空心碳微球的制备及其氧还原电催化性能研究

摘要

为了缓解能源危机和环境污染等问题，清洁可再生能源亟需被开发，像金属-空气电池、燃料电池等。而这些能源均是以氧还原反应（ORR)为基础，由于ORR反应动力学缓慢，所以上述这些能源的应用都受到了限制，因此，研制高效的ORR催化剂来缓解这一难题是本课题的核心。目前，碳材料凭借着稳定的物理化学性能、优异的导电性、高的比表面积、丰富的来源、低廉的价格等一系优势而成为研究的热点。其中，空心碳材料作为一种特殊的多孔碳材料，凭借着独特的形态和结构，在电催化领域有着很大的应用前景。
　　本文先利用了水热-氨气热处理的两步法，以炭黑和氨水为原材料制备空心碳，通过调节热处理的保温温度和时间来调节壁厚。在水热法处理后，实心的空心碳球出现了初步的空心结构，但其球壳较厚，在氨气高温热处理后，壁厚大大减小，空心结构得到优化。当热处理温度为900℃，热处理时间为2h时，壁厚达到最低值，且具有最佳的氧还原电催化活性，半波电位为0.85V vs RHE。
　　为了进一步提高空心碳的活性，首先尝试了利用预氧化-碳化-氨气热处理的方法在初步制得的空心碳表面包覆一层富氮有机物形成C/C核壳结构来进行原位掺氮。因为电催化性能会随着吡啶氮和石墨氮的含量增多而提升，于是通过对有机物的种类、加入量、碳化时间和温度的改变来对吡啶氮和石墨氮的含量进行调控。当有机物为壳聚糖，其与碳的质量比为10∶1，碳化温度为650℃，碳化时间为2h时，性能最佳，半波电位为0.88Vvs RHE。
　　接下来，也尝试了通过在水热过程中加入铁原子形成含铁化合物来提高活性。通过控制铁源和铁的加入量来控制形成不同的含铁化合物。当铁源为FeCl3，铁与碳的原子比为3∶1000时形成的Fe5C2对提高电催化性能起的作用最大，测得的半波电位达到0.89V vs RHE。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 氧还原催化剂的研究进展

1．1．1 氧还原反应机理

1．1．2 常用的氧还原反应催化剂

1．2 碳基催化剂的分类

1．2．1 TM-N-C催化剂

1．2．2 Metal-free碳催化剂

1．3 碳基催化剂的结构

1．3．1 核壳结构

1．3．2 三明治结构

1．3．3 空心碳

1．4 本论文课题的研究内容及创新点

1．4．1 研究内容

1．4．2 创新点

第二章 实验部分

2．1 实验药品

2．2 实验仪器

2．3 物性结构表征

2．3．1 结构表征

2．3．2 电子结构表征

2．3．3 形貌表征

2．3．4 比表面积及孔结构表征

2．4 电化学性能表征

2．4．1 氧还原催化活性表征

2．4．2 计时电流测试

第三章 掺氮空心碳的制备及其性能研究

3．1 掺氮空心碳的制备方法

3．2 最佳制备条件的确定

3．2．1 热处理温度

3．2．2 保温时间

3．3 空心碳球的球壳厚度对性能的影响

3．4 掺氮空心碳的形成机理

3．5 氧还原电催化活性的起源

3．5．1 空心结构的影响

3．5．2 氮掺杂类型及含量

3．5．3 比表面积及孔结构分析

3．6 氢氧化钾活化对空心碳球改性

3．7 小章总结

第四章 聚丙烯腈和盐酸多巴胺包覆空心碳

4．1 有机物包覆空心碳的制备方法

4．2 聚丙烯腈包覆空心碳

4．2．1 形貌与结构表征

4．2．2 成分表征

4．2．3 氧还原反应测试

4．3 盐酸多巴胺包覆空心碳

4．3．1 形貌与结构表征

4．3．2 氧还原反应测试

4．4 小章总结

第五章 壳聚糖包覆空心碳

5．1 壳聚糖包覆空心碳的制备方法

5．2 最佳制备条件的确定

5．2．1 碳化时间

5．2．2 碳化温度

5．3 壳聚糖的加入量对性能的影响

5．4 氧还原电催化活性的起源

5．4．1 空心结构

5．4．2 比表面积及孔结构的分析

5．4．3 氮的掺杂量与掺杂类型的分析

5．5 本章小结

第六章 Fe、N共掺杂的空心碳材料制备及性能研究

6．1 掺杂材料的制备方法

6．2 不同铁源对催化剂的影响

6．3 铁原子最优加入量的确定

6．3．1 形貌分析

6．3．2 结构分析

6．3．3 电催化性能分析

6．4 本章小结

第七章 全文总结

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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