水滑石修饰手性配体诱导金属M(M=Pt、Ni)催化酮酸酯的不对称加氢反应

摘要

手性羟基酸酯是一类重要的医药、精细化学品的合成中间体,高效合成手性羟基酸酯类化合物具有重要的意义。近年来,以金属-手性诱导剂体系催化的酮酸酯不对称加氢反应合成手性羟基酸酯类化合物,作为一种更加原子经济的、全新而富有挑战的方法受到科研工作者的广泛关注。在酮酸酯不对称加氢反应中,手性诱导剂不仅可以和金属作用产生手性氛围,而且通常和底物之间有着特殊的作用,因此,如何控制金属中心、手性诱导剂和底物三者形成有效的环状中间体过渡态是反应的关键。本论文以水滑石纳米片修饰的L-氨基酸作为手性配体诱导金属(M=Pt、Ni)高效催化酮酸酯不对称加氢反应。利用水滑石刚性纳米片作为大配体的的空间协同提高反应的不对称选择性,利用水滑石二维限域空间提高反应的化学选择性,利用水滑石层板的碱性协同提高反应活性及化学选择性。主要研究工作如下:
　　1、利用L-氨基酸插层的水滑石作为手性诱导剂诱导Pt纳米粒子构筑多相催化剂,应用于α-酮酸酯2-氧代-4-苯基-丁酸乙酯(EOPB)不对称加氢反应,调变L-氨基酸种类强化手性诱导剂与Pt纳米粒子或底物的相互作用提高了反应的活性及选择性。研究发现,L-脯氨酸插层水滑石修饰Pt纳米粒子催化剂中,脯氨酸中的氨基和羧基与Pt纳米粒子通过Pt-N、Pt-O配位,且能与底物形成N-H…O氢键,应用于催化反应中获得了100％的EOPB转化率、84％的选择性以及14％R构型产物不对称选择性。通过调控氨基酸种类调控氨基酸与Pt的作用方式。L-酒石酸(TA)、L-天冬氨酸(L-Asp)中的两个羧基与Pt纳米粒子通过Pt-O配位,EOPB的转化率为25％、11％,化学选择性为8％、18％;L-半胱氨酸(Cys)的巯基与Pt纳米粒子通过Pt-S配位,EOPB的转化率为30％,化学选择性为10％;L-丝氨酸(Ser)的氨基与Pt纳米粒子通过Pt-N、Pt-O配位,L-丝氨酸(Ser)中的羟基,能与底物O-H…O氢键,EOPB的转化率100％,选择性90％。由此可以看出,Pt-N、Pt-O同时配位,催化剂与底物之间形成的N-H…O氢键、O-H…O氢键有利于提高反应活性。
　　2、利用pt2+-手性胺配合物插层水滑石作为手性诱导剂诱导pt2+构筑多相催化剂,应用于EOPB的不对称加氢反应,利用脯氨酸与萘乙胺协同配位提高反应的选择性与不对称选择性。插层结构Pt2+(NEA)1(Pro)1-MgAl-LDHs获得了高达94％的化学选择性以及24％S型构型产物不对称选择性。初步推断,二维层板限域效应是提高反应化学选择性及反应产物构型翻转的原因。
　　3、以水滑石修饰一维螺旋配位聚合物作为多相催化剂,强化酮酸酯的不对称加氢反应的不对称选择性,均获得了＞99％的不对称选择性。特别是水滑石修饰的Ni(Pro)2(Py)3-1D-helix-CP s-LDHs获得了58％的反应转化率,76％的选择性以及＞99％不对称选择性。研究表明,水滑石层板的碱性协同提高反应活性及化学选择性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 酮酸酯不对称加氢反应的研究进展

1．1．1 手性羟基酸酯的简介及其应用

1．1．2 手性羟基酮酸酯的合成方法

1．1．3 酮酸酯不对称加氢反应

1．1．4 酮酸酯不对称加氢反应的催化剂

1．1．5 酮酸酯不对称加氢反应的过程和机理

1．2 水滑石材料的结构特点

1．3 论文选题的目的和意义

1．4 研究思路与研究内容

1．4．1 研究思路

1．4．2 研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验原材料

2．2 催化剂的制备

2．2．1 水滑石修饰手性氨基酸诱导的Pt纳米粒子催化剂的制备

2．2．2 剥离重组法制备水滑石修饰的Pt2+-手性胺配合物催化剂

2．2．3 剥离重组/还原法制备水滑石修饰的一维螺旋配位聚合物

2．2．4 氨基酸插层水滑石的制备

2．3 样品表征

2．3．2 傅里叶红外光谱(FT-IR)

2．3．3 元素分析(EA)

2．3．6 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．7 透射电子显微镜(HRTEM)

2．3．8 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．3．11 高效液相色谱(HPLC)

2．4 催化反应评价

2．4．12-氧代-4-苯基丁酸乙酯(EOPB)不对称加氢反应

2．4．2 苯甲酰乙酸乙酯的不对称加氢反应

第三章 结果与讨论

3．1 水滑石修饰手性氨基酸诱导的Pt催化剂的结构调控与催化性能

3．1．1 水滑石修饰手性氨基酸诱导的Pt催化剂的结构调控

3．2．1 水滑石修饰手性氨基酸诱导的Pt催化剂的结构调控与催化性能

3．2 水滑石修饰的Pt2+-手性胺配合物催化剂的结构调控与催化性能

3．2．1 水滑石修饰的Pt2+-手性胺配合物催化剂的结构调控

3．2．2 水滑石修饰的Pt2+-手性胺配合物催化剂的结构调控与催化性能

3．3 水滑石修饰的一维螺旋配位聚合物催化剂的结构调控与催化性能

3．3．1 水滑石修饰的一维螺旋配位聚合物催化剂的结构调控

3．3．2 水滑石修饰的一维螺旋金属配位聚合物催化剂的结构调控与催化性能

第四章 结论

参考文献

致谢

作者和导师简介

附录

研究成果