LiNiMO（M=Mg，Co，Mn）的制备及性能研究

摘要

锂离子动力电池以固有的高电压、轻型化、高能量和环境友好等优点成为电动汽车电源的研究热点，但其正极材料价格、安全性以及倍率性能等问题阻碍了其产业化。其中LiNiO2具有价格便宜，比容量高等优势，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。本文采用金属元素(M=Mg，Mn，Co)对LiNiO2进行表面修饰改性，以提高其循环性和热稳定性；另外，采用乳液二次组装制备高功率的微米级球形介孔钴酸锂，提高其倍率性能。 采用共沉淀法，以金属M的可溶性盐和球形氢氧化镍为原料，调节PH值，合成前驱体Ni1-yMy(OH)2(M=Mg，Mn，Co)，以其为原料制备LiNi1-yMyO2。重点研究了烧成温度对LiNi09Mn0.1O2电化学性能的影响，800℃时LiNi0.9Mn01O2具有较好的电化学性能。 通过SEM对LiNi1-yMyO2(M=Mg，Mn，Co)进行表征，实验结果表明：样品颗粒呈球形，表面结晶分布均匀，粒径约为10～20μm；XRD结果表明材料的晶胞体积缩小，阳离子混排降低，层状特征更加明显；XPS对LiNi1-yMyO2(M=Mg，Mn，Co)测试结果分析表明表面修饰元素Mn，Co的价态分别是+4价和+3价；Ni的价态是+3价。 以LiNi1-yMyO2(M=Mg，Mn，Co)样品为正极材料组装电池，进行循环测试，充放电流为36mA/g，充放电电压范围分别为2.75～4.3，4.5，4.8V。结果表明：采用Mg进行表面修饰，在4.3V循环时，比容量降低，但循环稳定性得到改善，将电压上限提高至4.5V，4.8V时，循环性能恶化；而采用Co-Mg进行表面改性后，在上述电压范围内进行循环，循环性能均得到不同程度的改善，其中4.8V时，容量保持率约为86％。 采用Mn进行表面修饰，首次放电容量与LiNiO2持平，且循环性能得到显著改善；采用Co-Mn进行表面改性后，首次放电比容量提高7～17mAh/g，且循环性能均有不同程度提高。 对LiNi1-yMyO2进行倍率性能测试，结果表明，改性后材料倍率性能均得到改善。采用Mn进行表面修饰的材料具有最好的倍率性能，当电流密度从0.5C升至1C时，采用Mn进行修饰容量损失率为12％且1C时放电比容量约为150mAh/g，采用Mg进行修饰容量损失率为17％，远低于LiNiO2，用交流阻抗方法对Li/LiNi1-yMyO2(M=Mg，Mn，Co)体系的动力学过程进行了初步的研究，结果表明：经首次充放电循环后，LiNi1-xMxO2传荷电阻较未活化时减小，20次循环后传荷电阻明显增大。LiNi1-yMyO2(M=Mg，Mn，Co)传荷电阻增大幅度较LiNiO2小，界面稳定性提高，能够解释LiNi1-yMyO2循环性能的提高。对LiNi1-yMyO2(M=Mg，Mn，Co)进行DSC测试，结果表明：采用Mn和Mg进行表面修饰，起始反应温度均提高，反应热减小，热稳定性改善。采用Co-Mg和Co-Mn进行表面修饰也能改善其热稳定性。通过FTIR分析充放电过程中电极与电解液界面反应，实验结果表明：采用Mn和Co-Mn进行表面修饰，4.8V时才出现CH的不对称弯曲振动，EC主要官能团C=O吸收峰峰强和峰位无明显变化，Li-O基团没有明显增多，材料的循环性显著提高。而采用Mg进行表面修饰，4.5V时已出现CH的不对称弯曲振动，材料循环性一般。采用Co-Mg进行表面修饰，官能团无明显改变。 采用乳液法二次组装，以碳纳米管和商业钴酸锂为原料，控制甲基纤维素质量浓度、水油比、表面活性剂质量浓度、反应物浓度等工艺条件，有效控制LiCoO2粒径和形貌，得到球形介孔LiCoO2。通过SEM表征，球形LiCoO2基本在3～10μm左右，BET测试结果表明，球形介孔LiCoO2比表面积为36m2/g远大于商业LiCoO2的0.4～0.6m2/g，孔径主要分布在22.52nm附近。在1C的充放电倍率下，球形LiCoO2首次放电比容量比商业LiCoO2低，但容量保持率较好；在5C的充放电倍率下，球形LiCoO2首次放电比容量比商业LiCoO2高约20mAh/g，容量保持率比商业LiCoO2高约20％。

目录

文摘

英文文摘

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第1章绪论

第2章LiNiO2的改性与电化学性能研究

第3章LiNi1-yMyO2(M=Mg,Co,Mn)稳定性分析

第4章乳液法制备球形介孔LiCoO2

结论

参考文献

攻读学位期间发表的论文

致谢