热致液晶聚酰胺/尼龙66原位复合材料研究

摘要

商品化热致液晶聚合物(TLCP)主要为聚酯或聚酯酰胺类，与尼龙66(PA66)完全不相容，改善TLCP与PA66的相容性是近年来原位复合材料领域中的一个重要课题，目前主要采用添加第三组分(相容剂)的方法改善相容性，结果使原位复合工艺增加了难度，成本较高。 本研究设想改变目前添加相容剂的三元共混思路，依据共混体系中化学结构越相似相容性越好的原则，开展二元共混研究。通过分子结构设计，设计合成出与PA66分子结构相似的热致液晶聚酰胺(TLCPa)。由于二者分子中都含有酰胺键可以形成两相分子间氢键，因此二元体系的相容性可以得到改善。研究 TLCPa/PA66两相共混复合材料，为PA66二元原位复合的新途径提供理论依据。 本文以液晶高分子的分子工程学为指导，通过分子结构设计合成了含柔性基团的主链型热致液晶聚酰胺(TLCPa)，并采用FTIR、DSC、WAXD和POM等手段对共聚酰胺结构进行了表征，具有非结晶性、熔点低(Tm=221℃)和液晶显示温度区间宽(ΔT=139℃)的特点，以此作为原位复合材料的分散相。采用共溶剂法制备了TLCPa/PA66共混物，用FTIR、DSC、WAXD、POM和SEM等方法对复合材料的相容性进行了综合研究。FTIR结果证实了TLCPa与PA66分子间氢键作用的存在，并且参与形成氢键作用官能团的比例随液晶含量的增加而增加。PA66的晶面间距随液晶聚酰胺含量增加而增加，说明液晶加入了PA66的结晶过程。不同组成共混物中PA66的熔点、结晶温度和结晶度均发生明显下降，当液晶含量达到50％时，共混物出现超分子液晶态，共混体系具有明显的相容特征。共混物相行为分析显示，由于分子间相互作用而使分散相分布均匀，没有出现相分离现象，实现了二元相容共混。 成功得到了TLCPa/PA66两相原位复合材料，研究了TLCPa/PA66原位复合材料的成纤机理。流变研究证实，TLCPa与PA66的粘度比小于1，有利于TLCPa在基体中成纤。剪切场的强度影响分子间氢键作用的形成，随着剪切率的提高，分子间氢键作用增强，提高剪切率有利于形成分子间氢键作用。根据形貌分析，10％TLCPa共混物在较高的剪切场强度下有利于TLCPa形成微纤。另外，TLCPa含量对微纤的形成也有明显影响，在较高剪切场强度下，随TLCPa含量变化，共混物形貌也发生变化。TLCPa含量过低和过高均不利于其在基体中形成微纤。在强剪切场下，10％和20％TLCPa情况具有较强的成纤能力。在单纯剪切流场条件下，TLPa分散相在PA66基体中能够变形为微纤结构，主要由于分子间的氢键作用有效的把粘性力传递给分散相，降低了两相的界面张力，因此TLPa具有较强的成纤能力。由共混物形貌随剪切率和TLCPa含量变化趋势，可通过控制加工条件来实现TLCPa分散相微纤化。随着TLCPa含量变化，可以通过改变剪切率来调节分子间氢键的形成数量，使其有利于微纤的形成。 利用DSC、POM和WAXD等手段研究了TLCPa/PA66共混体系的结晶动力学。对于熔融态等温结晶过程，相同结晶温度下共混物的t<,1/2>都比纯PA66大。随TLCPa含量增加，Avrami方程指数n明显降低，分子间氢键对PA66结晶过程存在延迟和抑制作用。POM和WAXD研究结果证实，由于TLCPa链段加入了PA66晶胞，导致等温结晶共混物球晶尺寸明显大于PA66，并且随TLCPa．含量增加PA66的球晶生长变得越来越不完善。用Ozawa公式处理了非等温动力学数据。TLCPa/PA66共混物的Ozawa指数与PA66相比明显降低，共混物体系有着不同的成核和晶体生长机理。在熔融态等温和非等温结晶过程中，所有组成共混物的结晶活化能都比纯PA66高，说明添加了棒状链结构的TLCPa组分抑制了体系的成核作用。 共混物的力学性能明显受到形貌和相容性的影响。共混物的拉伸强度和模量随TLCPa含量增加，出现先升高后下降的趋势。挤出剪切过程有利于分子间氢键的形成，而分子间氢键又利于TLCPa相形成均匀分布的微纤，因而先挤出后注塑共混物B(Ⅰ)的力学性能明显优于直接注塑共混物B(Ⅱ)。共混物B(Ⅰ)的拉伸强度最高提高了79.6％，拉伸模量最高提高了120.4％。共混物B(Ⅰ)的冲击强度也明显改善，经过机理分析发现，分子间氢键增强界面作用同时，有效地阻碍了裂纹的扩展。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：索引

声明

第1章绪论

1.1液晶高分子简介

1.1.1液晶高分子的发展概况

1.1.2液晶高分子的分子构造

1.1.3液晶高分子的分类

1.2主链型热致液晶高分子

1.2.1热致液晶高分子的分子工程

1.2.2芳族聚酯热致液晶高分子

1.3热致液晶高分子/热塑性聚合物原位复合材料

1.3.1TLCP/TP共混物形态结构的影响因素

1.3.2液晶高分子与热塑性聚合物的相容性

1.4热致液晶高分子/尼龙原位复合材料

1.4.1三元共混

1.5本研究的意义及研究内容

第2章热致液晶聚酰胺分子结构设计

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1含有柔性基团单体的合成

2.2.2热致液晶聚酰胺的合成

2.3结果与讨论

2.3.1液晶聚酰胺的结构表征及性能测试

2.3.2液晶聚酰胺的结构表征

2.3.3液晶聚酰胺的织构

2.3.4液晶聚酰胺的X-射线衍射分析

2.3.5液晶聚酰胺的热转变

2.3.6扫描电镜分析

2.3.7热稳定性

2.4小结

第3章分子间氢键相互作用及相容性研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1主要原料

3.2.2共混物制备

3.2.3结构表征及性能测试

3.3红外光谱检测分子间氢键

3.4共混物的相行为与相容性

3.4.1共溶剂检测相容性

3.4.2偏光显微镜分析

3.4.3 SEM分析

3.5共混物热行为研究

3.6广角X-射线衍射(WAXD)分析

3.6共混物超分子结构

3.7小结

第4章共混物形貌发展及成纤机理探讨

4.1引言

4.2理论模型研究进展

4.2.1液滴拉长和纤维断裂

4.2.2两液滴接合机理

4.2.3粘度比理论

4.3实验部分

4.3.1共混物的制备

4.3.2结构表征及性能测试

4.4剪切率对分子间氢键及共混物形貌的影响

4.4.1热分析

4.4.2共混物形貌分析

4.5不同组分共混物相容性及形貌发展

4.5.1 DSC分析相容性

4.5.2 FTIR检测分子间氢键

4.5.3共混物形貌分析

4.6 TLCPa/PA66体系成纤机理讨论

4.6.1粘度比

4.6.2本体系成纤机理探讨

4.7小结

第5章原位复合材料结晶动力学研究

5.1引言

5.2结晶动力学理论背景

5.2.1等温结晶动力学研究方法

5.2.2平衡熔点下降与相互作用参数

5.2.3非等温结晶动力学研究方法

5.3实验方法

5.3.1共混样品制备

5.3.2熔融态等温结晶动力学的测试

5.3.3熔融态非等温结晶动力学的测试

5.4等温结晶动力学研究

5.4.1 DSC方法研究等温结晶动力学

5.4.2等温结晶共混物的WAXD分析

5.4.3等温结晶共混物的晶体形貌

5.5共混物的平衡熔点及相互作用参数

5.6原位复合材料非等温结晶动力学研究

5.6.1 Ozawa方法

5.6.2非等温结晶活化能

5.7小结

第6章共混物的形态结构和力学性能

6.1前言

6.2实验部分

6.2.1样条的制备

6.2.2扫描电镜(SEM)

6.2.3力学性能测试

6.3共混物B(Ⅰ)的形态结构

6.4共混物B(Ⅱ)的形态结构

6.5共混物的力学性能

6.6共混物的结构-性能分析

6.6.1共混物形态结构的影响因素

6.6.2共混物的增强及增韧机理分析

6.7小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

致谢