软化学法合成微纳米尺度材料及其在电化学器件上的应用

摘要

本论文利用生物分子诱导法，沉淀法，多元醇热解还原法，电化学法等多种软化学合成方法在较温和的条件下合成具有微纳米结构金属氧化物，合金和导电高分子，并成功应用于锂离子电池负极材料，燃料电池电催化剂等电化学器件材料，为这些材料的低温合成提供了有益的思路。具体研究内容如下：
　　 首先，利用葡萄糖氧化酶，过氧化氢酶，溶菌酶这三种酶作为生物诱导分子分别在前驱体硫酸钛及金属有机钛水溶液中合成不同晶形的二氧化钛，具体是葡萄糖氧化酶诱导硫酸钛生成金红石相二氧化钛，过氧化氢酶诱导硫酸钛生成锐钛相二氧化钛，溶菌酶诱导生成β-二氧化钛与锐钛矿二氧化钛的混合相。所合成的多孔金红石相二氧化钛作为锂离子电池负极材料表现出较好的倍率性能。其次，利用尿素酶作为生物诱导分子，以二氯化锡为前驱体，室温下在水溶液中合成具有高比表面积(248m2/g)的介孔二氧化锡，并成功的将介孔二氧化锡用于锂离子电池的负极材料，50次循环后容量保持在413mAhg-1。在水溶液体系中以壳聚糖作为生物高分子模板，以硫酸钛为前驱体，实现了室温下合成金红石相二氧化钛。研究表明不同溶剂体系，钛(Ⅳ)离子浓度，沉积时间都会影响产物二氧化钛的结晶度和形貌。
　　 利用尿素在较温和的条件下促进二氯化锡的水解在碳纳米管上形成均匀的由无定形二氧化锡包覆碳纳米管的纳米电缆，进一步用吡咯单体将氯金酸还原，形成由少量纳米金修饰的二氧化锡包覆碳纳米管的纳米电缆，实验结果显示纳米金均匀的分布在纳米电缆的表面。这种纳米材料作为锂离子电池负极材料时表现出较高的可逆容量以及很好的倍率性能，在3.6Ag-1和7.2Ag-1倍率下的稳定可逆容量分别为467mAhg-1和392mAhg-1，这明显优于最近报道的一些纳米结构的Sn02的电化学性能。
　　 采用多元合成成分可调的钴铂空心球方法。在此方法中，直接在回流的乙二醇中热解还原乙酰丙酮铂和醋酸钴，并使用了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠作为反应体系的保护剂和结构导向剂。通过改变表面活性剂的量即可调控钴铂的比例，当增加表面活性剂的量时，钴铂空心球中钴/铂比例逐渐减小。相较铂纳米粒子和钴铂纳米颗粒，所得到的钴铂空心球较铂的纳米粒子的电催化氧化甲醇的活性得到了明显的提高，在0.5V（相对于标准氢电级）下的电流密度(3.874×10-4Acm-2)高于铂纳米颗粒（2.172×1O-4Acm-2）。
　　 通过电化学聚合过程在玻碳电极上合成了具有像海螺形貌的导电高分子聚吡咯。实验结果显示电解液中阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的含量对于形成海螺形貌至关重要，光电子能谱分析表明，海螺形貌的聚吡咯掺杂度(N+/N)高达0.612，远高于普通聚吡咯，另外还表现出较高的热稳定性，超亲水性，以及在对抗坏血酸氧化过程中较高的电催化活性，起始氧化电位为-0.52V（相对于硫酸亚汞电极）。

目录

文摘

英文文摘

第1章 绪论

1.1 研究背景

1.2 软化学合成方法简介

1.2.1 生物分子诱导法

1.2.2 溶胶凝胶法

1.2.3 微乳液法

1.2.4沉淀法

1.2.5 水热／非水溶剂热法

1.2.6 电化学法

1.3 微纳米结构材料作为电化学器件材料的应用

1.3.1 微纳米结构金属氧化物作为锂离子电池负极材料的研究和进展

1.3.2 铂基纳米材料作为质子交换膜燃料电池电催化剂的研究和进展

1.4 本论文选题思路及主要内容

参考文献

第2章 生物分子诱导及仿生矿化金属氧化物

2.1 室温条件下蛋白质诱导合成不同晶形的TiO2

2.1.1 引言

2.1.2 实验部分

2.1.3 结果与讨论

2.1.4 小结

参考文献

2.2 室温下尿素酶诱导合成介孔SnO2

2.2.1 引言

2.2.2 实验部分

2.2.3 结果与讨论

2.2.4 小结

参考文献

2.3 室温下壳聚糖仿生合成TiO2

2.3.1 引言

2.3.2 实验部分

2.3.3 结果与讨论

2.3.4 小结

参考文献

第3章 沉淀法一锅合成CNTs@SnO2-Au同轴纳米电缆

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第4章 多元醇热解还原金属有机化合物一步构筑CoPt空心球

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第5章 电化学聚合具有海螺形貌的导电高分子聚吡咯

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

参考文献

结论

攻读博士学位期间所发表的学术论文

致谢