侧基含磷阻燃共聚酯的制备及其增黏反应研究

摘要

聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯（PET）具有良好的力学和物理性能，如热稳定性、耐摩擦性、尺寸稳定性等，而被应用于工程塑料、瓶材、工业丝等领域，但其较易燃，容易引发火灾。磷系阻燃剂共聚改性是提高PET聚酯阻燃性能的有效方法之一，而熔融聚合制得的阻燃共聚酯特性黏度低（0.6~0.7dL/g）、分子量低，不能满足阻燃共聚酯工业级别应用。鉴于此，本文共聚合成侧基含磷的高阻燃性能共聚酯，并研究其熔融增黏和固相增黏的增黏特性及反应动力学。具体研究内容如下：　　本文采用共聚方法，将侧基含磷阻燃剂9,10-二氢-10-[2,3-二（羟基羰基）丙基]10-磷菲-10-氧化物（DDP）引入到PET分子链中，制得阻燃剂添加量分别为3%、5%和7%的阻燃共聚酯（PET-Dx，x表示阻燃剂添加量）。测定共聚酯的实际磷含量并探究其对共聚酯特性黏度、分子量和分子量分布、热稳定性、结晶度、成炭能力、阻燃性能等的影响。结果表明：特性黏度均为0.6~0.7dL/g，数均分子量为19000~24000g/mol。随着磷含量增多，PET-Dx的阻燃性能和成炭能力提高，但结晶能力变差。高磷含量PET-D5和PET-D7均表现出优异的阻燃能力且UL-94垂直燃烧测试均达到V-0级。综合考虑热稳定性、结晶能力、阻燃性能等，PET-D5的极限氧指数为31.8%、成炭能力为13.6%的同时，还具有15%的结晶度。　　将侧基含磷阻燃共聚酯PET-Dx依次进行熔融缩聚增黏和固相缩聚增黏反应，分析不同反应因素（温度、时间、阻燃单体添加量）对增黏反应的影响。熔融缩聚增黏是将PET-Dx于260℃~280℃温度下反应0.5~2.5h。结果表明：PET-Dx的特性黏度随温度增大而逐渐增加，而高磷含量共聚酯特性黏度在反应后期略微降低；阻燃单体中苯环结构产生的位阻效应对熔融增黏具有一定的抑制作用，在270℃下，低磷含量的PET-D3增黏效果最好，反应2.5h，特性黏度可达1.23dL/g。固相缩聚是将PET-Dx制成粉末状，190℃~210℃温度下增黏2~10h，结果表明：PET-Dx的特性黏度均随着固相缩聚反应温度的升高、反应时间的延长而增加；与纯PET相比，不同磷含量PET-Dx增黏过程的特性黏度未有明显差异，由此可依据PET工艺对PET-Dx进行固相缩聚。最后，根据特性黏度和端基含量的时间演变特性分别对熔融缩聚增黏和固相缩聚增黏的反应动力学进行研究。两种增黏反应的反应速率常数均随温度的升高、阻燃单体添加量的减少而增加，而反应活化能却均随阻燃单体添加量的增加而增加。

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