基于双硫键本征型自修复聚氨酯材料的制备及性能的研究

摘要

高分子材料在成型、加工和使用的过程中，在各种外界因素的影响下，会不可避免的导致在材料内部或者表面产生各种损伤，从而使得材料的力学性能降低，且容易在应用方面造成安全隐患，更进一步会导致产生资源浪费及环境污染问题。为了解决这一问题，根据生物体具备能够自主诊断并修复自身所受的微损伤的能力，利用仿生原理，将具有在受到损伤时能自我诊断、自动修复的功能引入到高分子材料体系中，开发出具有自修复概念的新型自修复高分子材料，具有十分重要的意义。　　本文的自修复设计理念是引入动态可逆双硫共价键，通过合成不同种类的含有双硫键的单体，并将其引入聚氨酯体系，研发出了两种本征型自修复聚氨酯材料，此外，还将Diels-Alder动态共价键应用在聚氨酯体系中，制备出了一种含双重动态键的自修复聚氨酯。同时对三种聚氨酯材料的多次自修复能力，以及修复时间长短对材料力学性能和自修复性能的影响进行了研究。其具体内容如下：　　（1）以β-巯基乙醇（ME）为原料，成功合成了含有双硫键的脂肪族二醇双（2-羟基乙基）二硫醚（DTBO），并将其导入到以聚四氢呋喃（PTMG）为软链，ME封端的聚氨酯高分子链上，再加入氧化剂H2O2/NaI继续反应，得到含有两种双硫键的交联聚氨酯（PU-DTBO-ME）。并通过调整PTMG与DTBO的摩尔比来改变双硫键的含量和密度，制备出力学性能与自修复性能均佳的交联聚氨酯。实验表明：当DTBO含量为40%（占总二元醇摩尔比），PTMG的含量为60%时，基于两种双硫键的自修复聚氨酯材料的热性能和力学性能均达到最佳，其中最大拉伸强度为2.59MPa。同时在60℃热处理8h的条件下，试样的修复率可达83.0%，且同一试样经三次修复后，修复效率仍可达50.0%以上。　　（2）将D-胱氨酸（CYS）与无水甲醇发生甲酯化反应，先成功制备出一种新型含有双硫键的扩链剂胱氨酸二甲酯（CDE），再将其对端异氰酸酯基（-NCO）二聚体（IPDI-PTMG）和端异氰酸酯基三聚体（IPDI-TEA）进行扩链，制备出了一种含有动态双硫键的自修复交联聚氨酯脲（SH-PUU）材料。通过改变扩链剂CDE与交联剂IPDI-TEA的用量，并通过测试比较，得出合成SH-PUU材料的最佳反应比例，制备出了修复性能最好的SH-PUU材料。当扩链系数（即CDE中-NH2摩尔量与体系中-NCO的摩尔比）为0.9，IPDI-TEA的含量（占总体系质量分数/wt%）为10%时，SH-PUU材料具有较好的力学性能和最佳的修复性能，其拉伸强度为5.22MPa，修复效率为93.9%。此外，该材料拥有一定的室温自修复能力，室温修复24h后，可达到30.0%的自修复率。　　（3）采用以ME为反应物，成功合成出含有双硫键的二醇单体DTBO后，将该DTBO引入到端基均为呋喃基团的聚氨酯分子链上，再和双马来酰亚胺（BMI）发生扩链反应，制备了既含有可逆双硫键又具有动态DA键的自修复线性聚氨酯（PU-SSDA）。该聚氨酯具有良好的自修复性能，在经过132℃热处理30min，80℃热处理4h后，断裂试样可达到86.0%的修复效率，且同一试样经过三次修复次数后，修复效率仍可达到50.0%以上。同时，该材料还拥有良好的再加工性能和热可逆性能。

目录

第一章 绪论

1.1前言

1.2外援型自修复体系

1.2.1微胶囊自修复

1.2.2中空纤维自修复

1.3本征型自修复体系

1.3.1基于可逆双硫键自修复体系

1.3.2基于热可逆Diels-Alder反应自修复体系

1.3.3基于酰腙键自修复体系

1.3.4基于氢键作用力自修复体系

1.3.5基于氮氧自由基自修复体系

1.4本文的研究意义及内容

（1）本文的研究意义

（2）本文的主要研究内容

第二章 基于两种双硫键自修复聚氨酯的制备及性能研究

2.1引言

2.2试验部分

2.2.1主要试剂及仪器

2.2.2双（2-羟基乙基）二硫醚DTBO的制备

2.2.3含两种双硫键聚氨酯PU-DTBO-ME的制备

2.2.4测试和表征

2.3试验结果与讨论

2.3.1 DTBO、PU-PD、PU-SH和PU-DTBO-ME的结构表征

2.3.2 PU-DTBO-ME的热性能

2.3.3 PU-DTBO-ME的力学性能

2.3.4 PU-DTBO-ME的自修复性能

2.4本章小结

第三章 基于双硫键自修复聚氨酯脲的制备及性能研究

3.1引言

3.2试验部分

3.2.1主要试剂及仪器

3.2.2扩链剂胱氨酸二甲酯CDE的合成

3.2.3端异氰酸酯基二聚体IPDI-PTMG的合成

3.2.4端异氰酸酯基三聚体IPDI-TEA的合成

3.2.5含双硫键交联聚氨酯脲SH-PUU的合成

3.2.6测试和表征

3.3试验结果与讨论

3.3.1 CDE、IPDI--PTMG、IPDI-TEA和SH-PUU的结构表征

3.3.2 SH-PUU的结构与性能分析

3.3.3 SH-PUU的热性能

3.3.4 SH-PUU的溶胀和溶解性

3.3.5 SH-PUU的力学性能

3.3.6 SH-PUU的自修复性能

3.4本章小结

第四章 基于双硫键和DA键两种动态共价键自修复聚氨酯的制备及性能研究

4.1引言

4.2试验部分

4.2.1主要试剂及仪器

4.2.2双（2-羟基乙基）二硫醚DTBO的制备

4.2.3含DA键和双硫键线性聚氨酯的制备

4.2.4测试和表征

4.3试验结果与讨论

4.3.1 DTBO、PU-FA和PU-SSDA的结构表征

4.3.2 PU-SSDA的热性能

4.3.3 PU-SSDA的热可逆性能

4.3.4 PU-SSDA的重塑加工性能

4.3.5 PU-SSDA的力学性能

4.3.6 PU-SSDA的自修复性能

4.4本章小结

第五章 结论与展望

5.1结论

5.2展望

参考文献

已发表论文

致谢

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