基于α-叔碳-α,β-不饱和醛的类胡萝卜素的全合成

摘要

类胡萝卜素是一类在自然界中常见的天然产物，目前，超过850种的天然类胡萝卜素已经被人类发现，如番茄红素(Ⅵ)、β-胡萝卜素等等。类胡萝卜素广泛应用于食品、化妆品、制药和饲料等多个领域，市场前景十分广阔。当今社会对类胡萝卜素的需求量在不断增加，研究其高效合成工艺具有重要意义。　　本文将一种α-取代-α,β-不饱和醛的制备方法应用于番茄红素的全合成中，通过该方法以假性紫罗兰酮(Ⅰ)制备了2,6,10-三甲基-3,5,9-十一烷三烯-1-醛(Ⅱ)，然后与四乙基亚甲基二磷酸酯(Ⅲ)经过Wittig-Horner反应得到3,7,11-三甲基-1,4,6,10-四烯十二烷基膦酸二乙酯(Ⅳ)，最终和2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛(Ⅴ)进行Wittig-Horner反应、转位异构合成全反式番茄红素。共经历3步反应合成番茄红素，总产率为37.0%。最终产物的结构采用IR、HRMS和NMR进行确证。　　在制备全反式番茄红素的过程中，探讨了反应原料摩尔比和反应时间对合成中间体Ⅱ反应过程的影响。较优的工艺条件为：n(Ⅰ)∶n(氯碘甲烷)∶n(三甲基硅甲基锂)∶n(溴化锂)=1∶3∶3∶3，反应时间为12h。此外，还探讨了催化剂种类、催化剂用量、反应时间和反应温度对合成终产物Ⅵ反应过程的影响。较优的工艺条件：使用叔丁醇钾为碱性催化剂，n(Ⅳ)∶n(叔丁醇钾)=1∶1.2，反应时间为3h，反应温度为30℃。　　本文还基于α-取代-α,β-不饱和醛的制备方法合成了β-胡萝卜素的关键中间体1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-3-甲基-2-丁烯-4-醛。以β-紫罗兰酮为原料一步反应得到β-胡萝卜素的关键中间体，产率为86.9%。产物的结构采用GC-MS进行初步确证。在制备关键中间体的过程，探讨了反应温度、原料摩尔比和反应时间对合成产物反应过程的影响。较优的工艺条件为：反应温度为25℃，n(β-紫罗兰酮)∶n(氯碘甲烷)∶n(三甲基硅甲基锂)∶n(溴化锂)=1∶3∶3∶3，反应时间为12h。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 番茄红素及β-胡萝卜素概述

1.2.1 番茄红素的物化性质

1.2.2 番茄红素的功能活性

1.2.4 β-胡萝卜素的功能活性

1.3 番茄红素及β-胡萝卜素合成综述

1.3.1 番茄红素合成综述

1.3.2 β-胡萝卜素合成综述

1.4 课题的研究意义、内容和创新点

1.4.1 研究意义

1.4.2 研究内容

1.4.3 研究创新点

第二章 番茄红素中间体的合成与分析

2.1 引言

2.2 材料与方法

2.2.1 实验材料

2.2.2 实验仪器

2.2.3 中间体Ⅱ的合成方法

2.2.4 中间体Ⅱ样品制备

2.2.5 中间体Ⅱ含量的测定

2.3 结果与分析

2.3.1 中间体Ⅱ的氢谱分析

2.3.2 中间体Ⅱ的碳谱分析

2.3.3 中间体Ⅱ的质谱分析

2.3.4 原料摩尔比对化合物Ⅱ产率的影响

2.3.5 反应时间对化合物Ⅱ产率的影响

2.4 小结

第三章 番茄红素的合成与分析

3.1 引言

3.2 材料与方法

3.2.1 实验材料

3.2.2 实验仪器

3.2.3 实验路线

3.2.4 中间体Ⅳ的合成方法

3.2.5 终产物Ⅵ的合成方法

3.2.6 样品制备

3.2.7 终产物Ⅵ含量的测定

3.3 结果与分析

3.3.1 中间体Ⅳ的结构表征

3.3.2 终产物Ⅵ的结构表征

3.3.4 反应时间对化合物Ⅵ产率的影响

3.3.5 反应温度对化合物Ⅵ产率的影响

3.4 小结

第四章 β-胡萝卜素中间体的合成与分析

4.1 引言

4.2 材料与方法

4.2.1 实验材料

4.2.2 实验仪器

4.2.3 1-(2, 6, 6-三甲基-1-环己烯基)-3-甲基-2-丁烯-4-醛的合成方法

4.2.4 1-(2, 6, 6-三甲基-1-环己烯基)-3-甲基-2-丁烯-4-醛的GC-MS检测

4.3 结果与分析

4.3.1 1-(2, 6, 6-三甲基-1-环己烯基)-3-甲基-2-丁烯-4-醛的质谱分析

4.3.2 1-(2, 6, 6-三甲基-1-环己烯基)-3-甲基-2-丁烯-4-醛合成条件优化

4.3.3 反应时间对产物产率的影响

4.4 小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 不足与展望

参考文献

附录

硕士期间发表论文及作者简介

致谢