Pr，Mn共激活氧化物量子剪裁材料的探索及蓝色长余辉材料SrMgSiO：Eu，Dy的余辉机理研究

摘要

本论文由两部分组成。第一部分，也是论文的主要部分，研究了Pr<'3+>，Mn<'2+>共激活的几种铝酸盐和硼酸盐材料中的量子剪裁现象，着重讨论了LaMgB<,5>O<,10>:Pr<'3+>，Mn<'2+>中Pr<'3+>→Mn<'2+>能量传递过程。第二部分，研究了长余辉材料Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>：Eu<'2+>及Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>：Eu<'2+>，Dy<'3+>的发光及余辉性能，重点讨论了Eu<'2+>，Dy<'3+>在Sr<,2>MgSi<,2>O7：Eu<'2+>，Dy<'3+>长余辉发光过程中的作用。 在第一部分中，首先回顾了可见光量子剪裁研究的现状及存在的问题，指出目前量子效率较高的材料如：LiGdF<,4>：Eu<'3+>、LiGdF<,4>：Er<'3+>、Tb<'3+>等，都采用了氟化物作为基质材料，从而限制了它们的应用前景。为此，我们将研究氧化物量子剪裁材料，并选用“Pr<'3+>，Mn<'2+>对作为激活离子。 第三章研究了Pr<'3+>激活的SrA<,12>O<,19>，SrB<,4>O<,7>，LaB<,3>O<,6>及LaMgB<,5>O<,10>材料的低温光谱性质。从发射谱上看，在这四种材料中都存在量子剪裁现象(光子级联发射)。从激发谱上看在这四种材料中Pr<'3+>能够直接有效的吸收VUV光子的能量，而不需要来自基质的能量传递。另外在SrA<,12>O<,19>：Pr<'3+>，LaB<,3>O<,6>：Pr<'3+>及LaMgB<,5>O<,10>：Pr<'3+>的激发谱上观测到了Pr<'3+>宇称禁戒的<'3>H<,4>→<'1>S<,0>跃迁，从而确定了在这三种材料中Pr<'3+>-<'1>So能级分别位于最低的4f5d能级下2052 cm<'-1>，1815 cm<'-1>和1348 Cm<'-1>。 随后，研究了Mn<'2+>激活的SrAl<,12>O<,19>，SrB<,4>O<,7>，LaB<,3>O<,6>以及LaMgB<,5>O<,10>的光谱性质。在LaB<,3>O<,6>中，由于Mn<'2+>难以取代La<'3+>或B<'3+>的格位，所以在LaB<,3>O<,6>：Mn<'2+>中没有观测到Mn<'2+>的发光。而另外三种材料都有来自Mn<'2+>的绿光或红光发射。在SrAl<,12>O<,19>和SrB<,4>O<,7>中，由于Mn<'2+>取代的是半径较大的阳离子Sr<'2+>从而处在较弱的晶场中，所以在这两个材料中Mn<'2+>的发光为波长较短的绿光(515nm左右)。而在LaMgB<,5>O<,10>中，Mn<'2+>取代的是半径较小的Mg<'2+>从而处在较强的晶场中，导致Mn<'2+>的发光为615nm红光。测量了SrAl<,12>O<,19>：Mn<'2+>，SrB<,4>O<,7>：Mn<'2+>以及LaMgB<,5>O<,10>：Mn<'2+>VUV-VIS区的激发光谱，指出在300-550nm范围内一些分立的激发峰来自Mn<'2+>-3d<'5>→3d<'5>跃迁，而VuV区的两个激发带分别来自基质吸收和“Mn<'2+>-O<'2->的电荷迁移态吸收。 第五章研究了Pr<'3+>，Mn<'2+>共掺杂的SrAl<,12>O<,19>，SrB<,4>O<,7>以及LaMgB<,5>O<,10>中Pr<'3+>→Mn<'2+>能量传递。由于SrAl<,12>O<,19>:Pr<'3+>的发射光谱和SrAl<,12>O<,19>：Mn<'2+>的激发光谱上并没有光谱重叠存在，所以SrAl<,12>O<,19>：Pr<'3+>，Mn<'2+>中并没有能量传递发生。而SrB<,4>O<,7>：Pr<'3+>和LaMgB<,5>O<,10>：Pr<'3+>的发射光谱分别与SrB<,4>O<,7>：Mn<'2+>和LaMgB<,5>O<,10>：Mn<'2>的激发光谱存在较多光谱重叠，使得在SrB<,4>O<,7>：Pr<'3+>，Mn<'2+>以及LaMgB<,5>O<,10>：pr<'3+>,Mn<'2+>中Pr<'3+>→Mn<'2+>的能量传递成为可能。通过pr<'3+>,Mn<'2+>双掺样品的发射、激发光谱以及比较Pr<'3+>单掺和Pr<'3+>，Mn<'2+>双掺样品中Pr<'3+>-<'1>So发射的衰减时间，证实了上述能量传递过程。这种能量传递转化了部分Pr<'3+>紫光或紫外光为Mn<'2+>的绿光或红光发射，提高了量子剪裁过程中可见光发射的比例。以LaMgB<,5>O<,10>：Pr<'3+>，Mn<'2+>为例研究了LaMgB<,5>O<,10>中Pr<'3+>→Mn<'2+>能量传递的类型及途径。结果表明共振能量传递在材料中起主要作用。计算和讨论了LaMgB<,5>P<,10>：Pr<'3+>，Mn<'2+>中共振能量传递的临界传递距离，发现对于电偶极-电偶极相互作用，临界距离Rc<'dd>=4.78A；而电偶极．电四极相互作用，临界距离RC<'dq>=9.46A；若是交换相互作用，临界传递距离Rc<'ex>也只有几个埃，都小于最大掺杂浓度下样品中Pr<'3+>和Mn<'2+>间的平均距离Rpr-Mn～17 A(Pr<'3+>，Mn<'2+>在样品中任意分布)。由于pr<'3+>,Mn<'2+>离子半径分别小于和大于所替换的阳离子半径，所以我们认为：pr<'3+>,Mn<'2+>在替换晶格阳离子的过程中可能成为近邻，从而降低系统的能量，这就使得LaMgB<,5>O<,10>：Pr<'3+>，Mn<'2+>中Pr<'3+>→Mn<'2+>能量传递的产生有了合理的解释。 在第二部分中，研究了长余辉材料Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>：Eu<'2+>和Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>：Eu<'2+>，Dy<'3+>的光谱性质和余辉性能。实验结果指出这两种长余辉材料的余辉发光主要来Eu<'2+>-4f<'6>5d→4f<'7>允许跃迁产生的465nm蓝光。通过余辉光谱以及余辉衰减曲线的测量发现，Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>：Eu<'2+>，Dy<'3+>余辉性能远优于Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>：Eu<'2+>。两种长余辉材料热释光曲线的拟合结果显示，这是因为Dy<'3+>的加入在材料中产生了深度合适，浓度较高的陷阱能级所致。 我们在真空紫外激发下Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>：Eu<'2+>，Dy<'3+>的发射光谱上，同时测到了Eu<'2+>和Dy<'3+>的发光。并结合Sr<,2>MgSi<,2>O<,17>：Eu<'2+>具有余辉性能的事实，说明Eu<'2+>和Dy<'3+>都既是陷阱也是发光中心。只不过UV激发下在Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>：EU<'2+>,Dy<'3+>中突显了Eu<'2+>作为发光中心和Dy<'3+>作为陷阱的作用。通过Sr<,2>MgSi<,2>O<,7>：Eu<'2+>，Dy<'3+>中余辉机理的讨论，认为Dy<'3+>在这种长余辉材料中作为电子陷阱而不是目前普遍认为的空穴陷阱，而Eu<'2+>可能是起空穴陷阱的作用。

目录

文摘

英文文摘

独立完成与诚信声明及关于学位论文使用授权的说明

第一章绪论

第一节发光材料在照明与显示中的应用

一.照明技术中的发光材料

二.显示技术中的发光材料

三.高效发光材料的探索

第二节稀土和过渡金属离子的发光

一.光谱跃迁的选择定则

二.稀土离子的能级结构和发光

三.过渡金属离子的能级结构和发光

第三节发光材料中的能量传输

一.晶体发光中能量传输的方式

二.发光中心间的共振能量传递

第四节国家同步辐射实验室真空紫外光谱实验站

一.同步辐射是研究稀土发光的优良光源

二.国家同步辐射实验室真空紫外光谱实验站

小结

参考文献

第二章真空紫外激发下的量子剪裁材料研究进展

第一节基于“离子对”的量子剪裁体系

一.“离子对”体系的提出

二.LiGdF4：Eu3+中“Gd3+-Eu3+”体系的量子剪裁

三.“Gd3+-Eu3+”体系量子剪裁过程的量子效率计算

四.“Gd-Er-Tb”体系的量子剪裁

五.BaGdF5：Tb3+和K2GdF5：Tb3+中的量子剪裁-----基于相同离子间的能量传递

第二节基于Pr3+的量子剪裁体系

一.Pr3+的级联发射材料

二.实现Pr3+级联发射的基质需要满足的条件

三.Pr3+级联发射材料中存在的问题及解决方法

小结

参考文献

第三章Pr3+掺杂的几种氧化物体系的级联发射

第一节样品的制备与晶格结构

一.样品的制备

二.样品的结构及物相分析

第二节VUV激发下样品的发光特性

一.低温发射光谱

二.低温激发光谱

小结

参考文献

第四章Mn2+掺杂的几种氧化物材料的光谱性质

第一节紫外-可见激发下的Mn2+激活的SAO，SBO，LBO及LMBO的光谱特性

一.紫外-可见激发下的Mn2+激活的SAO，SBO，LBO及LMBO的发射光谱

二.紫外-可见区Mn2+激活的SAO，SBO及LMBO的激发光谱

第二节真空紫外激发下Mn2+激活SAO，SBO及LMBO的光谱特性

一.VUV激发下Mn2+激活SAO，SBO及LMBO的低温和常温发射光谱

二.VUV区Mn2+激活SAO，SBO及LMBO的低温激发光谱

小结

参考文献

第五章Pr3+，Mn2+共激活SrAl12O19，SrB4O7以及LaMgB5O10中Pr→Mn的能量传递

第一节SAO：Pr，Mn，SBO：Pr，Mn以及LMBO：Pr，Mn中Pr3+发射谱和Mn2+激发谱间的光谱重叠

第二节Pr3+，Mn3+共掺杂材料中Pr3+→Mn2+能量传递的实验验证

一.SAO：Pr,Mn中没有能量传递

二.SBO：Pr,Mn中Pr3+→Mn2+的能量传递

三.LMBO：Pr,Mn中Pr3+→Mn2+的能量传递

第三节LMBO：Pr3+，Mn2+中“Pr3+→Mn2+”能量传递的浓度依赖及其途径

一.LMBO：Pr3+，Mn2+中“Pr3+→Mn2+”能量传递的浓度依赖

二.LMBO：Pr3+，Mn2+中“Pr3+→Mn2+”能量传递的类型

三.LMBO：Pr3+，Mn2+中共振能量传递的临界传递距离及传递途径

小结

参考文献

第六章长余辉材料Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+的发光特性及机理研究

第一节长余辉材料的研究现状

一.长余辉材料的发展历程

二.长余辉材料余辉发光的机理

第二节长余辉材料Sr2MgSi2O7：Eu2+与Sr2MgSi2O7：Eu2+，Dy3+的余辉性能及Eu2+和Dy3+发挥的作用

一.材料的制备、测试及物相分析

二.各样品的光谱性质

三.Sr2MgSi2O7：Eu2+及Sr2MgSi2O7：Eu2+，Dy3+的余辉性能

四.Eu2+，Dy3+在长余辉材料Sr2MgSi2O7：Eu2+，Dy3+中的作用

五.长余辉材料Sr2MgSi2O7：Eu2+，Dy3+的余辉机理

小结

参考文献

总结

博士期间发表文章目录

致谢