新型红色和白色长余辉材料的研制及其发光特性研究

摘要

本论文主体由四章组成，第一章-绪论从宏观角度介绍了本论文主题-长余辉材料的背景知识，第二章到第四章则分别介绍了几种新型红色和白色长余辉材料的制备过程，并研究了它们的晶体结构和发光特性。 第一章中，阐述了光致发光的基本概念和本论文所涉及的两类掺杂离子：稀土离子和过渡金属离子的发光特性，并介绍了长余辉材料的近年研究进展和相关的热释光理论。 第二章是本论文的重点内容。这一章详细讨论了红色长余辉材料Mg<,2>SiO<,4>：Dy<'3+>，MngSiO<,3>：Eu<'2+>，Dy<'3+>，Mn<'2+>的制备和发光性能研究，其主要内容可以分成三个部分： 1．溶胶凝胶法制备的MgSiO<,3>：Mn<'2+>与Mg<,2>SiO<,4>：Mn<'2+>晶化过程研究和发光比较。通过MgSiO<,3>：Mn<'2+>和Mg<,2>SiO<,4>：Mn<'2+>样品前驱物的热重和差热测量，我们测得两种样品的成相温度，并确定了实验的预烧结温度(450℃)和烧结温度(1300℃)。产物的XRD分析表明制得的MgSiO<,3>和Mg<,2>SiO<,4>主相分别为原顽辉石(No.11-0273)和镁橄榄石(No．85-1364)。Mg<,2>SiO<,4>的晶体结构分析表明：在Mg<,2>SiO<,4>中存在两种Mg<'2+>格位-反演对称八面体格位(M<,1>)和镜像对称八面体格位(M<,2>)。 和MgSiO<,3>：Mn<'2+>不同，Mg<,2>SiO<,4>：Mn<'2+>发射谱明显包含两个发射峰，我们将其归因于占据两种不同的Mg<'2+>格位M2和M1的Mn<'2+>发射。MgSiO<,3>：Mn<'2+>的发射谱峰随Mn<'2+>浓度增加而轻微红移，原因是Mn<'2+>的交换互作用(Exchangeinteraction)。相同掺杂浓度的MgSiO<,3>：Mn<'2+>发光强于Mg<,2>SiO<,4>：Mn<'2+>，而且猝灭浓度也比后者要高，可能原因是前者的SiO<,4>四面体链状结构使掺杂离子距离较远而难以发生浓度猝灭。 2．高温固相法制备的Mg<,2>SiO<,4>：Dy<'3+>，Mn<'2+>的发光性质。在这个部分中，我们首先对Mg<,2>SiO<,4>：Mn<'2+>的发射和激发光谱进行了较详细的分析，用T-S图指认了大于300nm的激发峰对应的跃迁。Dy<'3+>在双掺样品中的作用是本部分的重点研究内容。首先，我们由热释光曲线分析确认了Dy<'3+>的陷阱作用。此外，我们还观测到了一个新颖的现象：在双掺样品中，Dy<'3+>的掺入大大加强了Mn<'2+>发射，这种Dy<'3+>对Mn<'2+>的敏化现象还未在长余辉材料中报道过。但对于这种现象还没有一个确定的解释，还需要深入研究。我们推测这可能是由于Dy<'3+>→Mn<'2+>的能量传递。 3．溶胶凝胶法制备的MgSiO<,3>：Eu<'2+>，Dy<'3+>，Mn<'2+>发光性质。在此我们阐述了三种掺杂离子的作用。Mn<'2+>的强发射和余辉光谱中只能监测到Mn<'2+>发射的事实说明Mn<'2+>为发光中心。我们在三掺样品的Mn<'2+>发射对应的激发谱中观测到Eu<'2+>的305nm激发带，而且三掺样品的Eu<'2+>发射弱于单掺Eu<'2+>样品，由此我们认为Eu<'2+>的主要作用是近紫外激发下传递部分能量给Mn<'2+>来增强Mn2’发射。样品的热释光曲线证明了Dy<'3+>的陷阱作用。用热清除方法，我们在MgSiO<,3>：Dy<'2+>热释光曲线中分离出单个热释光峰，对它们的拟合可以得出MgSiO<,3>：Dy<'2+>的365K和489K热释光峰都是二级峰，陷阱深度分别为0.733eV和1.26eV，并且得出了它们的频率因子数量级。对比MgSiO<,3>基质和MgSiO<,3>：Dy<'3+>热释光曲线，我们认为MgSiO<,3>：Dy<'3+>什的这两个热释光峰起源是DyMg<'o>而不是V<,o><'∞>。 在第三章中，介绍了高温固相法制备的白色长余辉材料Ca<,2>MgSi<,2>O<,7>：Dy<'3+>和Y<,2>O<,2>S：Tb<'3+>，Sm<'3+>的发光特性。Ca<,2>MgSi<,2>O<,7>：Dy<'3+>的Dy<'3+>发射对应的激发光谱中，260nm处存在强基质吸收带，这有助于提高材料近紫外激发下的发光性能，是本材料的一个优点。Ca<,2>MgSi<,2>O<,7>：Dy<'3+>的余辉3h后可见，余辉光谱表明其余辉颜色处在白光范围，但光色偏黄。我们用热清除方法从Ca<,2>MgSi<,2>O<,7>：Dy<'3+>样品的热释光曲线中分离出两个热释光峰，并计算了对应的陷阱深度和频率因子。Y<,2>O<,2>S：Tb<'3+>，Sm<'3+>是对本组所作的Y<,2>O<,2>S：Tb<'3+>的改进。共掺Sm<'3+>的作用有两个：一个是利用Sm<'3+>红光发射调节光色处于合适范围(符合IEC标准的日光色)，另一个作用是引入深度合适的陷阱。 第四章则介绍了对一类新型的红色长余辉材料：Mn<'4+>激活的铝酸盐材料所作的探索性工作。研究结果显示：近紫外激发下，LiAl<,5>O<,8>：Mn<'4+>和Li<,5>AlO<,4>：Mn<'4+>具有较强发光和一定余辉。我们认为LiAl<,5>O<,8>：Mn<'4+>具有较强发光的可能原因是Mn<'4+>所处的格位是八面体格位，而Li<,5>AlO<,4>：Mn<'4+>发光较强的原因我们初步认为是其中的LiAl<,5>O<,8>相，以及原料中过量的LiCO<,3>所起的助熔剂作用，具体原因还有待进一步研究。