柔韧型桐油基环氧热固单体的制备及其结构与性能的调控

摘要

双酚A环氧树脂因其粘接性能好、力学性能优异及化学稳定性高等被广泛应用于胶黏剂、涂料等领域。然而双酚A环氧树脂由于固有的刚性结构，固化过程分子之间易于形成高密度的三维网状结构，从而导致其固化产物质脆，耐冲击性、抗疲劳性及韧性等较差，严重限制了其在工业领域的应用。为了克服这些缺陷，本研究以我国的特产油脂—桐油为原料，利用其长链上含有的有共轭双键、酯键、烯丙基氢等多种活性反应位点，通过Diels-Alder加成反应、皂化反应以及环氧化等化学反应，对环氧树脂或固化剂进行结构设计、化学改性，或者是在环氧树脂中加入其他纳米填料如碳纳米管(CNTs)等进行复合，制备出一些具有高韧性、高强度、高模量及高热稳定性的环氧树脂或者固化剂单体，对他们的结构与性能的关系进行了详细的研究，并且探讨了其中部分固化体系的固化反应动力学。　　1.以桐油为原料合成了三官能度的缩水甘油酯，采用核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)和傅里叶红外光谱(FTIR)确认了产物结构。将三缩水甘油酯(TOTGE)与环氧树脂E51共混，并由潜伏性固化剂594固化，通过力学性能测试及热重分析(TGA)对固化物的性能进行了研究。结果表明，固化物的断裂伸长率随TOTGE含量的增加逐渐增长，表明合成的桐油基环氧树脂具有良好的柔韧性，但与此同时，固化物的硬度、拉伸强度、玻璃化转变温度(Tg)均呈下降趋势。与环氧树脂E51复配之后的固化物的初始分解温度接近400℃，具有优异的热稳定性。　　2.采用四乙烯五胺(TEPA)对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行接枝处理，制备了刚柔并济的MWCNTs-TEPA/TOTGE复合材料。采用TGA以及X-射线光电子能谱(XPS)进行表征，结果表明TEPA分子被成功接枝到了MWCNTs上，并且MWCNTs和TOTGE之间存在共价键作用，导致MWCNTs-TEPA在TOTGE中均匀分散，相比于纯桐油基环氧树脂，MWCNTs-TEPA/TOTGE复合材料表现出了优异的机械性能:当添加1.5wt％MWCNTs-TEPA时，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量和韧性分别提高了18.14％，209.54％，8.49％以及465.71％，复合材料的动态热机械性质以及热稳定性也做了测试。一种商品化的双酚A环氧树脂E51在本研究中用于性能比较，结果表明添加1.5wt％MWCNTs-TEPA的MWCNTs-TEPA/TOTGE复合材料的综合性能优于E51。并且值得注意的是，纯桐油基环氧树脂表现出了与E51相当的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量以及韧性。　　3.采用桐油为原料，实验室自制了两种酸酐固化剂N，N-间苯撑双马来酰亚胺型桐油聚酰亚胺酸酐(HVAT酸酐)与N，N-4，4-二苯甲烷双马来酰亚胺型桐油聚酰亚胺酸酐(BMIT酸酐)，分别以他们为中高温固化剂，探讨了桐油聚酰亚胺酸酐/环氧树脂的固化反应行为，使用非等温DSC差示扫描量热法对比研究了HVAT酸酐/环氧、BMIT酸酐/环氧以及桐油酸酐/环氧三种不同固化体系的固化动力学及其固化工艺，并对产物的机械性能以及热稳定性进行了测试，结果表明:利用Kissinger法计算出三种体系的表观活化能分别为89.54，85.42和84.78kJ/mol，通过Crane方程计算出三种体系的反应级数均为0.92，最后采用外推法确定了三种固化体系的最优固化条件均为100℃/2h+120℃/2h+150℃/1h;同时机械性能分析测试表明桐油聚酰亚胺酸酐环氧固化体系的拉伸强度分别为36.42、38.60MPa，弯曲强度分别为57.19、46.68MPa，压缩强度分别为108.15、116.97MPa，剪切强度分别为13.73、15.57MPa，综合机械性能显著强于桐油酸酐环氧固化体系(拉伸强度、弯曲强度、压缩强度以及剪切强度分别为10.65MPa、5.51MPa、53.22MPa以及6.6l MPa);HVAT酸酐固化体系的Tg(99.60℃)和BMIT酸酐固化体系的Ts(91.96℃)显著高于桐油酸酐固化体系的Tg(57.63℃)，且前面两者的热失重曲线基本一致，初始热分解温度分别为395.3℃和396.9℃，随着温度的升高，桐油聚酰亚胺酸酐固化体系的热失重曲线的斜率明显小于桐油酸酐固化体系热失重曲线的斜率，这些都说明桐油聚酰亚胺酸酐固化体系具有更好的耐高温性。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1．1研究背景和意义

1．1．2项目来源和经费支持

1．2桐油的改性在高分子材料中的研究进展

1．2．1桐油改性在酚醛树脂应用中的研究进展

1．2．2桐油改性环氧树脂的研究进展

1．2．3桐油改性环氧树脂固化剂的研究进展

1．2．4桐油改性环氧树脂桐油改性醇酸树脂的研究进展

1．2．5桐油改性聚氨酯树脂的研究进展

1．2．6桐油改性不饱和聚酯的研究进展

1．2．7桐油改性在其他领域中的研究进展

1．3纳米填料碳纳米管增强环氧树脂基复合材料研究进展

1．3．1碳纳米管的功能化

1．3．2碳纳米管／环氧树脂复合材料的性能研究

1．4研究思路、研究内容和创新点

1．4．1研究思路

1．4．2研究内容

1．4．3技术路线

1．4．4创新点

第二章柔韧性桐油基环氧树脂的合成与特性研究

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1主要原料

2．2．2仪器设备

2．2．3实验过程

2．2．4性能测试及表征

2．3结果讨论

2．3．1桐油和甲醇反应产物的气质联用

2．3．2产物的红外光谱分析

2．3．3产物的核磁共振谱图分析

2．3．4固化材料的力学性能测试及分析

2．3．5固化材料的断裂面的扫描电镜分析

2．3．6固化材料的DSC分析

2．3．7固化材料的动态热力学性能

2．3．8固化材料的热稳定性

2．4结论

第三章高强度高韧性氨基化碳纳米管／环氧树脂复合材料的制备与性能研究

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1主要原料

3．2．2仪器设备

3．2．3实验过程

3．2．4性能测试及表征

3．3结果与讨论

3．3．1 MWCNTs-TEPA的XPS和TGA分析

3．3．2 MWCNTs-TEPA／TOTGE复合材料的微观形貌分析

3．3．3 MwCNTs-TEPA／TOTGE复合材料的力学性能分析

3．3．4 MWCNTs-TEPA／TOTGE复合材料的拉伸断面分析

3．3．5 MWCNTs-TEPA／TOTGE复合材料的动态热机械分析

3．3．6 MWCNTs-TEPA／TOTGE复合材料的热重分析

3．4结论

第四章桐油聚酰亚胺酸酐环氧固化体系动力学模型的建立与研究

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1主要原料

4．2．2仪器设备

4．2．3性能测试及表征

4．3实验结果与讨论

4．3．1三种固化体系的非等温DSC曲线分析

4．3．2三种固化体系的固化反应活化能和动力学分析

4．3．3三种固化体系的机械性能测试分析

4．3．4固化材料的动态热力学性能

4．3．5固化材料的热稳定性

4．4结论

第五章结论与展望

5．1结论

5．2展望

参考文献

在读期间的学术研究

致谢