RAFT聚合法制备松香基聚合物及其结构与性能研究

摘要

松香是我国重要的林化产品，具有生物可降解性，可再生，来源丰富等优点。将松香应用于高分子材料的合成是松香高值化利用的一个重要方向，特别是通过化学修饰将松香及其衍生物转化成聚合物单体，进而通过可控聚合反应合成基于松香的功能性聚合物材料己成为该领域一个重要的研究热点。本文以脱氢枞酸为原料，首先合成了具有丙烯酸酯官能团的松香基单体，然后通过RAFT聚合技术，结合松香单体固有的刚性结构和疏水特性，设计和制备出基于松香的接枝共聚物弹性体和两亲性的嵌段共聚物，并在此基础上进一步研究了松香单体和苯乙烯的分散聚合。得到的主要结论如下:　　通过RAFT聚合方法将松香基单体脱氢枞酸（甲基丙烯酰氧基-β-羟基丙基）酯(DAGMA)和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)引入到乙基纤维素骨架上得到一系列的松香接枝共聚物。在这个制备过程中，首先通过酯化反应合成乙基纤维素基大分子RAFT试剂，然后在乙基纤维素基大分子上进行RAFT聚合反应，通过调整DAGMA、LMA和RAFT大分子试剂的摩尔配比来调控松香接枝共聚物的分子结构，最终合成玻璃化转变温度（Tg）可调的乙基纤维素接枝共聚物EC-g-P(DAGMA-co-LMA)。采用1H NMR、GPC系统研究了大分子RAFT试剂和接枝共聚物的结构;并利用TGA、DSC、UV-vis，DMA、万能实验拉力机等手段表征了接枝共聚物的热力学性能、紫外吸收特性和机械性能。研究结果表明，松香单体的引入，使接枝共聚物具有更好的热稳定性，并且Tg随着松香基单体摩尔比例增加而增大，接枝共聚物具有紫外吸收特性。利用HDI对共聚物EC-g-P(DAGMA-co-LMA)进行交联，测试发现交联后接枝共聚物表现出良好的弹性性能，弹性恢复系数达到90％。　　通过RAFT聚合方法制备基于松香的两亲性嵌段共聚物，首先通过RAFT聚合获得亲水的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)均聚物，然后利用PEGMA均聚物作为大分子RAFT试剂，进一步进行DAGMA的RAFT聚合反应，合成了基于松香的两亲性嵌段共聚物PPEGMA-b-DAGMA。通过核磁共振氢谱、红外光谱、GPC等方法表征共聚物结构。RAFT聚合反应动力学研究发现该聚合过程动力学曲线符合一级线性关系，这证实了聚合过程是可控的。TGA和UV-vis研究结果表明松香链段引入嵌段共聚物后，嵌段共聚物显示出紫外吸收特性和更高的热稳定性。应用表面张力仪、DLS和TEM等研究表明嵌段共聚物在水溶液中存在自聚集行为，嵌段共聚物能够聚集成为球形结构的胶束，并且随着松香疏水链段的长度增加，形成的球形胶束直径越大，胶束粒径从97nm增大到142mn。此外，嵌段共聚物对模型药物DOX的载药实验表明，胶束具有载药功能。　　随后，以两亲性嵌段共聚物PPEGMA-b-DAGMA为分散稳定剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，进行苯乙烯(St)的分散聚合，制备了一系列具有良好单分散性、稳定的聚苯乙烯(PS)聚合物微球。本论文通过改变分散稳定剂PPEGMA-b-DAGMA的用量、引发剂AIBN浓度、单体苯乙烯用量、分散介质及反应温度等条件系统研究了对聚苯乙烯微球的尺寸形貌的影响。通过FT-IR、DLS、FE-SEM、GPC等表征手段分析聚苯乙烯微球的结构，研究结果表明乙醇一水体系作为反应介质制备得到的微球分布更均一，大小为90nm。PS微球粒径随着分散剂用量增大粒径减小，单体浓度越高，体系得到双峰分布的PS微球。引发剂用量越大，聚合物分子量变小。温度过高或过低都不利于聚合反应的进行，比较合适的反应温度为70℃。　　最后，以DAGMA为单体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散稳定剂、AIBN为引发剂、异丙醇/水为反应分散介质、采用分散聚合法制备了单分散的聚脱氢枞酸（甲基丙烯酰氧基-β-羟基丙基）酯(PDAGMA)微球，并用交联剂进行交联用于芦丁溶液的吸附。采用FT-IR、1H NMR、GPC、SEM、TGA对聚合物微球的结构及微球的形貌和尺寸进行表征，研究了分散剂用量、单体浓度、反应温度对PDAGMA聚合物微球粒径大小及分布的影响。研究结果表明单体DAGMA在醇/水介质中能够发生聚合反应，测得聚合物的相对分子质量约为55000g/mol。经过优化实验方案，可以获得粒径分散度为1.014，粒径大小1.37μm的聚合物微球。该微球经过交联后，松香聚合物微球的热稳定性提高，并且对芦丁溶液的吸附量达到12.3mg/g。另外，以上述大分子PPEGMA作为分散稳定剂和链转移剂进行DAGMA的分散聚合，能够得到稳定的，粒子尺寸从2.05μm到0.92μm的分散聚合物微球，随着所用的PPEGMA的疏水链的增长，得到的聚合物微球的粒径减小。

目录

声明

摘要

1绪论

1．1引言

1．2可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)研究进展

1．2．1 RAFT聚合反应机理

1．2．2 RAFT试剂的选择

1．2．3 RAFT聚合的引发剂

1．2．4 RAFT聚合设计聚合物分子结构

1．3．1两亲性聚合物白组装概念

1．3．2 RAFT法制备两亲性聚合物

1．3．3两亲性嵌段共聚物在水介质中的自组装

1．3．4自组装胶束的应用

1．4 RAFT聚合在乳液聚合方面的应用

1．4．1分散聚合

1．4．2细乳液聚合

1．4．3 ab initio乳液聚合

1．4．4种子乳液聚合

1．5．1研究目的和意义

1．5．2主要研究内容

1．5．3技术路线

2松香基接枝共聚物的制备与性能研究

2．1引言

2．2．1实验材料

2．2．2松香基单体DAGMA的制备

2．2．6结构及性能表征

2．3结果与讨论

2．3．2接枝共聚物EC-g-P(DAGMA-co-LMA)的合成

2．3．3热性能和机械性能

2．3．4形貌分析

2．3．5 HDI交联

2．3．6 EC-g-P(DAGMA-co-LMA)紫外吸收性能

2．4本章小结

3聚乙二醇-b-PDAGMA嵌段共聚物的制备、结构及自组装

3．1引言

3．2．1实验材料

3．2．2合成PPEGMA大分子RAFT试剂

3．2．3利用PPEGMA合成嵌段共聚物

3．2．4嵌段共聚物在水溶液lfl的自组装

3．2．5载药胶束的制备

3．2．6结构与性能表征

3．3结果与讨论

3．3．1大分子RAFT试剂PPEGMA的合成与表征

3．3．2 RAFT法制备PPEGMA-b-DAGMA嵌段共聚物

3．3．3热性能分析

3．3．4紫外吸收性能

3．3．5临界胶束浓度

3．3．6嵌段共聚物PPEGMA-b-DAGMA的自组装行为

3．3．7嵌段聚合物载药的制备及胶束化

3．4本章小结

4两亲性嵌段共聚物用于苯乙烯分散聚合

4．1引言

4．2．1实验材料

4．2．3性能测试及表征

4．3结果与讨论

4．3．1 PPEGMA-b-DAGMA作为分散剂用于苯乙烯分散聚合

4．3．2反应介质对聚苯乙烯微球的影响

4．3．3分散剂用量对分散聚合的影响

4．3．4单体浓度的影响

4．3．5反应温度的影响

4．3．6引发剂用量的影响

4．4本章小结

5 PDAGMA单分散微球的制备及性能研究

5．1引言

5．2．1实验材料

5．2．2 DAGMA分散聚合

5．2．3 PPEGMA作为分散稳定剂的分散聚合

5．2．4松香基分散聚合物微球的吸附性能

5．2．5测试与表征

5．3结果与讨论

5．3．1 DAGMA分散聚合

5．3．2 PPEGMA为分散稳定剂和活性控制剂的分散聚合

5．4本草小、结

6结论与展望

6．1主要结论

6．2展望

6．3论文创新点

参考文献

个人简介

导师简介

获得成果目录

致谢