木质素基黄原酸酯链转移剂的制备及其用于RAFT聚合反应的研究

摘要

木质素是一种储量丰富且有着巨大应用潜力的农林生物质资源，对其实现高值化利用具有重要的经济意义。本论文以玉米秸秆酶解木质素为原料，通过对其进行功能化改性制备出不同结构的黄原酸酯大分子链转移剂，并将其用于不同体系的可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)中，制备出具有不同结构的木质素基共聚物材料。　　以酶解木质素为原料，经二硫化碳、2-溴丁酸甲酯对其进行黄原酸酯功能化改性合成木质素基大分子链转移剂(lignin-CTA)，通过FT-IR、1H NMR、13C NMR对其结构进行表征，并将其用于丙烯酰胺(AM)的DMF有机溶液RAFT聚合反应中，考察反应的聚合特征，并对共聚物的热稳定性、表面活性等进行了分析。Lignin-CTA的红外谱图中，于1148cm-1和1732cm-1处分别出现-C=S键和酯键的羰基吸收峰;其1H NMR谱图中于0.90ppm处出现了2-溴丁酸甲酯末端甲基的活泼氢质子峰;13C NMR谱图中于162ppm处出现了-C=S的碳原子峰，证明了所合链转移剂结构的正确性。通过考察聚合反应的动力学显示反应具有良好可控性，聚合物的相对分子质量与转化率基本呈现一次线性关系。制备出的lignin-g-PAM共聚物最大质量损失温度可到达393℃，高于木质素自身的最大质量损失温度327℃，表明lignin-g-PAM共聚物具有更好的热稳定性。将lignin-g-PAM共聚物用于大豆蛋白胶黏剂的改性中，发现该共聚物可显著降低大豆蛋白胶黏剂的零剪切黏度和降低其固化温度。　　将制备的lignin-g-PAM共聚物作为大分子链转移剂分别应用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸丁酯(MMA-BA)的细乳液聚合反应中，制备出木质素基嵌段共聚物lignin-g-PAM-b-PMMA及lignin-g-PAM-b-P(MMA-co-BA)，利用DSC、TGA等对聚合物的性能进行分析。添加lignin-g-PAM大分子链转移剂后，聚合产物的相对分子质量分布在一定程度上变窄。共聚物lignin-g-PAM-b-PMMA最大质量损失温度可到达427℃，高于相同条件下制备的PMMA均聚物最大质量损失温度379℃;共聚物lignin-g-PAM-b-P(MMA-co-BA)样品的初始分解温度为385℃，高于相同条件下制备的P(MMA-co-BA)聚合物的初始分解温度370℃，表明lignin-g-PAM大分子的引入在一定程度上提高了PMMA及P(MMA-co-BA)的热稳定性。　　以酶解木质素为原料，分别以羟甲基磺酸钠和氯磺酸为磺化试剂对其进行磺化改性，探究不同工艺条件对磺化效果的影响;利用二硫化碳、溴乙酸甲酯对磺化处理后的木质素进行黄原酸酯功能化改性，合成具有良好水溶性的磺化木质素基链转移剂(lignosulfonate-CTA)，通过FT-IR、13C NMR对其结构进行表征，并将其用于丙烯酰胺的水溶液RAFT聚合反应中，考察反应的聚合特征。结果显示，1g酶解木质素经2g氯磺酸于25℃处理4h得到的磺化木质素中S含量最高，为1.83％。Lignosulfonate-CTA的红外谱图中于900和1738cm-1处分别出现了C-S伸缩振动吸收峰和酯键的羰基特征吸收峰，13C NMR谱图中于172ppm处出现了碳硫双键的碳原子峰，证明了链转移剂结构的正确性。RAFT聚合的结果显示:聚合物的相对分子质量与转化率基本呈现一次线性关系，同时其多分散系数较低且分布相对较窄(1.13～1.55)，证明了该聚合反应具有高效可控特性。

目录

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摘要

第一章绪论

1．2木质素化学改性研究进展

1．2．1木质素的解聚

1．2．2基于苯环的化学改性

1．2．3基于羟基的功能化改性

1．3基于RAFT聚合的木质素改性

1．4研究内容、技术路线和创新点

1．4．1本论文主要研究内容

1．4．2技术路线

1．4．3创新点

第二章木质素基黄原酸酯链转移剂的合成及其用于RAFT有机溶液聚合的研究

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1原料、试剂及仪器

2．2．2木质素基黄原酸酯链转移剂的合成

2．2．3木质素-丙烯酰胺共聚物的制备

2．2．4木质素黄原酸酯功能化改性程度分析

2．2．5测试与表征

2．3结果与讨论

2．3．1木质素基黄原酸酯链转移剂的结构表征

2．3．2黄原酸酯功能化改性程度定量分析

2．3．3丙烯酰胺的有机相RAFT聚合反应

2．3．4木质素-丙烯酰胺共聚物的性能分析

2．4小结

第三章RAFT细乳液聚合制备木质素基嵌段共聚物的研究

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1原料、试剂及仪器

3．2．2 Lignin-g-PALM大分子链转移剂用于MMA细乳液聚合

3．2．3 Lignin-g-PAM大分子链转移剂用于MMA-BA的细乳液聚合

3．2．4测试与表征

3．3结果与讨论

3．3．1不同工艺条件对MMA乳液及MMA-BA乳液的影响

3．3．2木质素基嵌段共聚物的结构表征

3．3．3共聚物的性能表征

3．4小结

第四章水溶性木质素基链转移剂的制备及其用于RAFT水溶液聚合的研究

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1原料、试剂及仪器

4．2．2木质素的磺化改性

4．2．3水溶性磺化木质素基链转移剂的合成

4．2．4木质素-丙烯酰胺共聚物的制备

4．2．5测试与表征

4．3结果与讨论

4．3．1木质素磺化改性反应

4．3．2磺化木质素基链转移剂的结构表征

4．3．3丙烯酰胺在水溶液中的RAFT聚合反应

4．4小结

第五章结论与展望

5．1结论

5．2展望

参考文献

在读期间的学术研究

致谢