基于蓖麻油和腰果酚的UV固化树脂制备及性能研究

摘要

生物质资源具有天然可再生、产量丰富、价格低廉、可降解等优点，因此以其制备高分子材料逐渐受到人们的关注。紫外光(UV)固化技术具有无惰性溶剂挥发、固化时间短、可低温固化等传统固化技术不可比拟的优点，被称为新一代绿色工艺，目前该技术已广泛用于涂料、油墨、胶黏剂等领域。将UV固化技术和生物质资源结合制备生物基光固化涂料，不仅可促进涂料行业的可持续发展，更可缓解石化资源紧张、降低环境污染。生物基光固化涂料主要包含光敏预聚体、活性稀释剂及少量的引发剂、添加剂等。目前，生物基聚氨酯丙烯酸酯(PUA)预聚体存在官能度较低、导致材料性能不足的问题，因此往往需要合成高官能度的生物基PUA预聚体。与此同时，采用石油基活性稀释剂参与光固化时发现，高官能度预聚体的使用容易导致材料的体积收缩严重，并降低材料的生物基含量。针对这些问题，以蓖麻油和腰果酚为主要原料，做了一系列的研究工作:　　(1)利用蓖麻油、异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，通过两步法合成了高官能度的蓖麻油基PUA预聚体(COPUA)，并利用FT-IR、1H NMR与凝胶色谱(GPC)等确认了产物的结构。然后利用所得COPUA与石油基活性稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)共混后经UV固化制备成光固化材料，并考察了所得材料的最终性能及光固化动力学。结果表明，COPUA纯树脂材料的性能优良，例如其拉伸强度(σ)、拉伸模量(E)与玻璃化转变温度(Tg)分别可达10.16MPa、130.09MPa和31.81℃.这主要得益于COPUA官能度较高，导致材料交联密度较高所致。此外，随着HEMA含量从0增至25％，所得COPUA/HEMA材料的σ、E、Tg、初始分解温度(T5)、最大热失蕈速率温度(Tp)、疏水性等均墨上升趋势，这主要是由于HEMA中含有甲基位阻宝古构的缘故。当HEMA含量为25％时，材料的σ、E、Tg、T5、Tp、接触角及吸水率分别可达18.13MPa、296.35MPa、48.09℃、357.0℃、428.6℃、105.77°和1.23％。最后，随着HEMA含量的上升，COPUA树脂最终不饱和双键(C=C)转化率呈上升趋势，初始C=C转化速率则呈下降趋势:随着活性稀释剂官能度的增加，树脂的最终C=C转化率呈下降趋势，初始C=C转化速率则呈上升趋势。　　(2)利用腰果酚，按照上述的两步法合成了多官能度的腰果酚基PUA预聚体(C-PUA)，并制备了相应的C-PUA/HEMA光固化材料。结果显示，随着活性稀释剂HEMA含量从0增加至40％，C-PUA/HEMA树脂的黏度从8360mPa·s降低为115mPa·s;所得光固化材料的σ从12.4MPa增至32.0MPa，E从107.2MPa增至782.7MPa，Tg从74.1℃增至123.0℃，并显示了良好的涂膜柔韧性与附着力，以及较低的吸水率。　　(3)利用腰果酚，通过丙烯酰氯酯化合成了腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂(CA)，然后利用其对COPUA进行改性，并与石油基活性稀释剂丙烯酸羟乙酯(HEA)进行了对比。结果表明，CA的稀释能力虽然比HEA稍差，但其在提高体系生物基含量、降低体积收缩率方面比HEA明显要好。例如，当CA添加量为30％时，COPUA/CA树脂的生物基含量、黏度和体积收缩率分别为62.8％、1013mPa·s和9.51％，而COPUA/HEA体系中这三项值分别为50.8％、490mPa·s和21.94％。CA能够明显降低收缩率，主要是由于其结构中C=C浓度较低，且苯环、C15侧链烷基等结构对交联单元具有填充作用。此外，随着CA含量增加，所得COPUA/CA光固化材料的Tg、Tp、涂膜硬度、接触角等均呈上升趋势。最后，光固化动力学表明COPUA/CA树脂的最终C=C转化率随着CA含量的增加而逐渐上升。　　(4)利用腰果酚，通过丙烯酸酯化、环氧化反应合成了环氧腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂(ECA)，然后利用其对COPUA进行改性，并与石油基稀释剂HEA进行了对比。结果表明，ECA活性稀释剂的稀释能力虽然不如HEA，但其在降低材料的体积收缩率方面非常有效。例如，COPUA/HEA体系的体积收缩率为21.9％，而COPUA/ECA体系的体积收缩率仅为3.7％，收缩大幅降低的原因除了前述CA活性稀释剂所具有的C=C双键浓度低以及结构填充作用之外，还因为ECA中含有环氧基团，能够与自由基交联体系形成互穿网络结构。此外，随着ECA含量的增加，COPUA/ECA光固化材料的Tg、Tp、涂膜硬度和疏水性均呈上升趋势。当ECA含量达30％，所得材料的Tg、Tp、涂膜硬度和接触角分别为32.5℃、478.3℃、5H和95.5°。最后，光固化动力学表明COPUA/ECA体系的最终C=C转化率可达97％。　　(5)利用腰果酚，通过与环氧氯丙烷反应及侧链环氧化反应，合成了环氧腰果酚缩水甘油醚活性稀释剂(ECGE)，并利用其对COPUA改性，获得了COPUA/ECGE光固化材料。结果表明，当稀释剂ECGE含量增加到50％，COPUA/ECGE树脂的生物基含量为66.2％，黏度为1587mPa·s，体积收缩率为3.9％。其体积收缩率低也主要得益于其结构中环氧基团所导致的互穿网络作用。此外，随着ECGE用量增加，COPUA/ECGE固化树脂σ、E、Tg均呈下降趋势，接触角则呈上升趋势。最后，COPUA/ECGE体系具有良好的涂膜柔韧性和附着力，最终C=C转化率可达85％。　　(6)利用蓖麻油，通过醇解、丙烯酸酯化两步反应合成了多官能度的蓖麻油基丙烯酸酯活性稀释剂(COPERAA)，其C=C官能度可达2.92。利用该稀释剂对环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)改性制备成光固化材料，并与石油基稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)进行对比。结果表明，COPERAA的稀释能力虽然比TMPTA稍差，但其在提高体系生物基含量、抑制材料体积收缩方面比TMPTA明显要好。例如，当稀释剂用量为40％，AESO/COPERAA树脂的生物基含量比AESO/TMPTA高8.5％，体积收缩率则低2.28％。此外，随着COPERAA含量的增加，所得AESO/COPERAA材料的σ、E、Tg均呈上升趋势，其涂膜附着力也优于AESO/TMPTA体系。最后，光固化动力学显示AESO/COPERAA体系的初始C=C转化速率与AESO/TMPTA相当，最终C=C转化率则略优。

目录

声明

摘要

1绪论

1．1引言

1．2国内外研究现状及发展趋势

1．2．1植物油基UV固化树脂

1．2．2腰果酚基UV固化树脂

1．2．3其它生物基UV固化树脂

1．3研究目标和主要研究内容

1．3．1研究目标与意义

1．3．2主要研究内容

1．4研究技术路线

2蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1原料与试剂

2．2．2 COPUA合成

2．2．3 UV固化树脂的制备

2．2．4性能表征

2．3结果与讨论

2．3．1 COPUA结构表征

2．3．2 COPUA光固化树脂的性能分析

2．4本章小遑吉

3腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1原料与试剂

3．2．2 C-PUA合成

3．2．3 UV固化树脂的制备

3．2．4性能表征

3．3结果与讨论

3．3．1结构表征

3．3．2 C-PUA／HEMA树脂性能分析

3．3．3 C-PUA／HEMA光固化树脂的性能分析

3．4本章小结

4腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂的合成及应用

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1原料与试剂

4．2．2 CA合成

4．2．3 UV固化树脂的制备

4．2．4性能表征

4．3结果与讨论

4．3．1 CA结构表行E

4．3．2 COPUA／CA树脂性能分析

4．3．3 COPUA／CA光固化树脂的性能分析

4．4本章小结

5环氧腰果酚基丙烯酸酯活，性稀释剂的合成及应用

5．1引言

5．2实验部分

5．2．1原料与试剂

5．2．2 ECA合成

5．2．3 UV固化树脂的制备

5．2．4性能表征

5．3结果与讨论

5．3．1 ECA结构表征

5．3．2 COPUA／ ECA树脂性能分析

5．3．3 COPUA／ECA光固化树脂的性能分析

5．4本章小结

6环氧腰果酚缩水甘油醚活性稀释剂的合成及应用

6．1引言

6．2实验部分

6．2．1原料与试剂

6．2．2 ECGE合成

6．2．3 UV固化树脂的制得

6．2．4性能表征

6．3结果与讨论

6．3．1 ECGE结构表征

6．3．2 COPUA／ECGE树脂性能分析

6．3．3 COPUA／ECGE光固化树脂的性能分析

6．4本章小结

7蓖麻油基多官能度丙烯酸酯活性稀释剂的合成及应用

7．1引言

7．2实验部分

7．2．1原料与试剂

7．2．2 COPERAA合成

7．2．3 UV固化树脂的制备

7．2．4性能表征

7．3结果与讨论

7．3．1 COPERAA合成和结构表征

7．3．2 AESO／COPERAA树脂性能分析

7．3．3 AESO／COPERAA光固化树脂的性能分析

7．4本章小结

8结论与展望

8．1结论

8．2创新点

8．3展望

参考文献

个人简介

导师简介

获得成果目录

致谢