PVDF基锂离子电池复合隔膜的静电纺丝法制备及性能研究

摘要

锂离子电池因其具有高能量密度、质轻、稳定的循环性能和无记忆效应等优点，被广泛应用于各种领域。其中，隔膜是锂离子电池内部重要的一个部分，主要作用是隔离正负电极防止短路，同时吸收电解液，为离子传输提供通道，所以隔膜性能影响着电池的安全性和电化学性能。　　目前广泛使用的是商用聚烯烃隔膜，其生产成本低，强度高，且化学稳定性优异;但润湿性和热稳定性较差。采用静电纺丝技术，可以灵活搭配聚合物原料，制备出的纳米纤维膜具有较高孔隙率，这也为制备锂离子电池隔膜提供了新的方法。本文采用了静电纺丝技术，以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体材料，添加乙酸纤维素(CA)和磷酸三苯酯(TPP)改性，并使用两种不同的结合方式，制备了高性能隔膜。将静电纺丝制备的隔膜进行物理和电化学性能方面的测试与表征，与商业聚乙烯(PE)隔膜做性能比较。主要工作如下:　　首先添加CA改性，旨在提高PVDF基隔膜的亲液性、孔隙率和吸液率。但过量的CA会牺牲隔膜的力学性能，所以5％CA添加量较为适宜。对比PE隔膜的孔隙率(36％)和吸液率(85％)，PVDF/CA隔膜分别达到了86％和394％。另外，CA引入的非晶区降低了隔膜的结晶度，致使PVDF/CA隔膜的离子电导率提高到3.3mS/cm，而PE隔膜仅为0.5rnS/cm。同时，PVDF/CA隔膜的电化学稳定窗口达4.7V，界面阻抗为210Ω，组装成Li/LiFeP04扣式电池，与PE隔膜相比，比容量更高，具有更好的循环性能和倍率性能。　　然后添加TPP，使隔膜增添了阻燃效果。由于TPP上的苯环与聚合物大分子形成氢键，PVDF/TPP/CA复合隔膜的拉伸强度提高到了8.5Mpa，断裂伸长率达到155％。且由于PVDF/TPP/CA隔膜与电解液具有良好的相容性，离子电导率提高到4.4mS/cm，电化学稳定窗口为4.9V。组装成扣式电池，初始放电容量为141.4mAhg-1，而PE隔膜则为139.7mAhg。1，100次循环后，PVDF/TPP/CA复合隔膜的容量保持率(86.9％)也高于PE(72％)，而且复合隔膜电池的倍率性能也优于PE隔膜。　　最后，通过同轴静电纺丝技术，以PVDF为芯层材料，CA/TPP为皮层材料，制备了CA/TPP@PVDF皮芯结构纳米纤维隔膜。以亲液性较好的CA作为皮层主要材料，吸液率可达410％，液接触角低至10.9°。而且皮层中存在的阻燃剂也使隔膜具备了阻燃性。同时离子电导率也可达到4.5mS/cm。在电池循环测试中，CA/TPP@PVDF隔膜的库伦效率稳定在98-99％之间，而PE隔膜略微波动。100次循环后，PE隔膜的放电容量衰减到72％复合隔膜的静电纺丝法制备及性能研究(100.7mAhg-1)，而CA/TPP@PVDF的放电容量为123.7mAhg-1，仍为首次容量的87.6％;　　在倍率性能测试中，同轴静电纺丝隔膜的容量始终高于PE，所以相比PE，CA/TPP@PVDF隔膜也具有更好的循环性能和倍率性能。

目录

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摘要

第一章绪论

1．1引言

1．2锂离子电池的工作原理

1．3锂离子电池隔膜

1．3．1锂离子电池隔膜的制备方法和技术进展

1．3．2锂离子电池隔膜的性能要求

1．4．1静电纺丝原理及应用

1．4．2静电纺纳米纤维锂电池隔膜

1．5课题研究的意义和内容

第二章实验内容

2．1．1实验试剂

2．1．2实验仪器

2．2实验内容

2．2．1PVDF／CA复合纤维膜的制备

2．2．2PvDF／TPP／CA复合纤维膜的制备

2．2．3．CA／TPP@PVDF皮芯结构纳米纤维膜的制备

2．3实验测试与表征

2．3．1隔膜表面形貌表征

2．3．2红外光谱测试

2．3．3力学性能测试

2．3．4孔隙率测定

2．3．5吸液率测定

2．3．6接触角测定

2．3．7热稳定性测试

2．3．8离子电导率测试

2．3．9电化学稳定窗口测试

2．3．10锂电极界面阻抗测试

2．3．11纽扣电池充放电性能测试

第三章纤维素改性PVDF基锂离子电池复合隔膜

3．1引言

3．2 PVDF／CA纳米纤维膜物理表征

3．2．1表面形貌及纤维直径分布

3．2．2隔膜的孔隙率、吸液率以及亲液性

3．2．3 PVDF／CA混合纤维膜的红外、热学性能和力学性能测试

3．3 PVDF／CA混合纳米纤维膜电化学性能测试

3．4本章小结

第四章阻燃剂改性PVDF基锂离子电池复合隔膜

4．1引言

4．2 PVDF／TPP／CA纳米纤维膜物理表征

4．2．1表面形貌及纤维直径分布

4．2．2隔膜的孔隙率、吸液率以及亲液性

4．2．3 PVDF／TPP／CA混合纤维膜的红外、热学性能、力学性能和阻燃性测试

4．3 PVDF／CA混合纳米纤维膜电化学性能测试

4．4本章小结

5．1引言

5．2．1表面形貌及其纤维直径分布

5．2．2隔膜的孔隙率、吸液率以及亲液性

5．2．3CA／TPP@PVDF纳米纤维膜的热学性能和阻燃性测试

5．3 CA／TPP@PVDF纳米纤维膜电化学性能测试

5．4本章小结

第六章全文总结与展望

6．1总结

6．2不足和展望

参考文献

硕士期间研究成果

致谢