可UV固化阻燃氨基磷酸酯的合成及其涂层热降解与性能研究

摘要

近年来，紫外光(UV)固化涂料由于其节能、环保、性能优异等诸多优点而日益受到重视，并广泛应用于人们生产生活的各个方面。对紫外光固化涂料进行阻燃，降低其潜在燃烧危险或使其成为可以保护基材的功能性阻燃涂层，将具有广阔的发展前景。本论文立足于紫外光固化阻燃体系的研究，合成了两种可紫外光固化、集酸源和气源于一体的氨基磷酸酯阻燃单体，对其固化膜的热性能和阻燃性能等进行了对比研究；将叔胺磷酸酯阻燃单体与市售的聚氨酯丙烯酸酯预聚物混合，获得阻燃聚氨酯丙烯酸酯UV固化体系，对其固化膜的阻燃性能、热降解性能及其它理化性能进行了研究；将两种阻燃单体混入市售环氧丙烯酸酯预聚物中，获得阻燃环氧丙烯酸酯UV固化体系，对比了两种阻燃单体对固化体系阻燃性能的影响，并对固化膜的热降解动力学进行了探讨。具体研究内容如下：
　　 1.以二氯化磷酸苯酯、二胺化合物(哌嗪、乙二胺)和丙烯酸羟乙酯为原料，合成了二官能度的叔胺磷酸酯单体(N-PBAAP)和仲胺磷酸酯单体(EBAAP)。采用热重分析对两种阻燃固化膜的热稳定性进行了对比，研究发现EBAAP固化膜的比N-PBAAP固化膜更易成炭，但是前者的高温热稳定性不如后者。采用实时红外和热重红外联用技术对N-PBAAP固化膜的热降解机理进行了分析。研究发现，N-PBAAP固化膜的降解首先是从侧链开始的，丙烯酸链六元环的形成使得脂肪族P-O-C键最先断裂，生成各类含羰基化合物和富磷氮化合物，随着温度的升高，降解产物形成了多环芳烃结构和各种P-O-P结构，共同构成固化膜热降解后的炭层。拉曼分析和XPS结果表明，EBAAP固化膜降解时生成了更多的石墨炭，但是N-PBAAP固化膜降解时能够产生磷氧化合物和氮氧化合物，形成一种致密的膨胀炭层，促进了炭层的稳定。
　　 2.将N-PBAAP作为反应型阻燃单体，用于聚氨酯丙烯酸酯(PUA)紫外固化涂层，并对该固化体系的热降解性能，燃烧性能，动态热力学性能，紫外光固化动力学及其它理化性能等进行了研究。热分析实验结果表明，N-PBAAP的加入能显著提高PUA固化体系的成炭量。MCC结果表明，N-PBAAP对于PUA树脂是一种有效的阻燃剂，可以降低其燃烧性，添加50％的N-PBAAP，PUA固化膜的最大热释放速率从275.3 W/g降至142.5W/g。对N-PBAAP阻燃PUA固化体系进行热降解机理分析发现，添加10％N-PBAAP的固化膜其阻燃作用主要发生在气相，而当添加50％阻燃单体时其阻燃作用以固相阻燃为主。对固化膜的动态热力学性能和光固化动力学进行研究表明，N-PBAAP的引入可明显提高PUA固化膜的玻璃化转变温度和PUA固化体系的光聚合速率及双键最终转化率。其它理化性能测试结果表明，添加N-PBAAP会使PUA树脂的硬度变大，溶胀率变小，但对透明性没有太大影响。
　　 3.将EBAAP和N-PBAAP两种氨基磷酸酯阻燃单体，用于环氧丙烯酸酯(EA)紫外固化涂层，并对该固化体系的热降解性能，燃烧性能，热降解动力学等进行了对比研究。TGA结果显示，仲胺磷酸酯EBAAP比叔胺磷酸酯N-PBAAP的阻燃效率更高，650℃时添加20％EBAAP的EA固化膜其残炭量与添加30％N-PBAAP的EA固化膜相当。MCC结果显示，两种阻燃单体的引入可显著降低EA固化体系的热释放速率，添加30％EBAAP和N-PBAAP可使EA固化膜的最大热释放速率从332.0W/g分别降至140.8W/g和163.4W/g。通过Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa两种方法对EA，EBAAP，N-PBAAP，EBAAP0.3，N-PBAAP0.3五种UV固化膜的热降解动力学进行了研究。活化能结果表明，两种阻燃单体的引入可使EA固化体系的高温降解阶段的活化能提高，进一步证实氨基磷酸酯的引入改善了EA体系的高温热稳定性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪 论

1.1引言

1.2聚合物的燃烧与阻燃

1.2.1聚合物的燃烧过程

1.2.2聚合物的阻燃原理

1.2.3聚合物阻燃体系分类

1.3紫外光固化阻燃涂层

1.3.1紫外光固化技术

1.3.2紫外光固化阻燃涂层

1.3.3紫外光固化阻燃涂层研究进展

1.4研究意义和研究内容

1.4.1研究意义

1.4.2研究内容

参考文献

第二章 丙烯酸化胺基磷酸酯阻燃剂的制备及其热性能研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1实验原料

2.2.2仪器与表征

2.2.3 N-PBAAP的合成

2.2.4 EBAAP的合成

2.2.5固化膜的制备

2.3结果与讨论

2.3.1 N-PBAAP和EBAAP的合成与表征

2.3.2 N-PBAAP与EBAAP固化膜的热稳定性

2.3.3 N-PBAAP固化膜的降解机理

2.3.4 EBAAP与N-PBAAP固化膜的炭层分析

2.4本章小结

参考文献

第三章 聚氨酯丙烯酸酯树脂阻燃固化体系的性能研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1实验原料

3.2.2仪器与表征

3.2.3样品制备

3.3结果与讨论

3.3.1热性能分析

3.3.2固化膜的其他性能

3.4本章小结

参考文献

第四章 丙烯酸化氨基磷酸酯/环氧丙烯酸酯热性能研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验原料

4.2.2仪器与表征

4.2.3样品制备

4.3结果与讨论

4.3.1热稳定性

4.3.2燃烧性能

4.3.3固化膜的热降解动力学分析

4.4本章小结

参考文献

第五章 全文总结、创新之处及下一步工作展望

5.1全文总结

5.2本论文的创新之处

5.3本论文的不足之处

5.4下一步工作展望

致 谢

攻读硕士学位期间发表的论文及专利