扫描隧道显微镜诱导发光中的光学检测和单分子发光研究

摘要

随着器件尺寸不断缩小到纳米量级，支配半导体微电子技术发展的摩尔定律有可能将在不久的未来发展到极限。新兴的纳米光电集成技术旨在探索在纳米尺度上将电子学技术与光子学技术相融合的途径，有可能为摩尔定律的延续带来曙光。研究纳米尺度下、尤其是单分子水平的光电行为，对未来纳米光电子器件的发展具有重要意义。
　　 单分子利用其发光特性不仅可以作为对周围纳米环境的传感器，而且单分子发光还具备一定的单光子发射特性，可能作为量子光源用于量子信息、量子处理以及量子密码技术中。然而传统的利用光激发研究单分子发光的方法，受到衍射极限的限制，只能对分子分布很稀疏的样品体系进行研究。利用电激发方法研究单分子发光，可充分利用隧穿电子的局域特性在纳米尺度范围内对分子进行有选择的激发。使用高分辨扫描隧道显微镜(STM)与高灵敏光学检测设备相结合的技术可以在空间、时间、能量三个方面实现对单分子光电行为的高分辨表征与检测。
　　 由于单分子发光信号极其微弱，为了减小实验难度，一方面需要在设备研制方面实现高效光子收集和检测系统与STM的有效结合，另外一方面需要优化样品结构来提高量子转化效率，从而降低对长检测时间和高电流的依赖，获得清晰、可靠、有价值的光学数据来阐释纳米尺度的光电现象及其本质。本论文的工作集中在如何优化STM诱导发光(STML)中的光子收集系统和样品结构，提高光子信号强度以及拓展新的STM诱导发光检测手段。全文将分为五个部分进行讨论。
　　 第一章，我们简略介绍了STM诱导发光的研究背景。首先介绍表面等离激元的发展历史和物理特性及其应用;然后分别对金属、半导体和有机分子体系的STM诱导发光的研究状况进行了介绍;最后我们简单介绍了单光子检测的原理和方法。
　　 第二章，我们首先对以前STML测量中各种收集方法的优缺点进行了比较。我们采取了两个非球面透镜的收集方案，并且用Zemax软件进行优化，模拟结果和实验给出的结果都充分显示了我们的半球光子收集效率达到13％。我们还对光学测量功能进行拓展，开发了雪崩光二极管(APD)光子图功能、同步彩色光子图功能、针尖增强拉曼光谱测量以及单光子检测功能等。
　　 第三章，我们利用优化过的STML光子检测方法，在皮安量级隧穿电流和毫秒曝光时间内对分子进行表面等离激元发光的亚分子分辨成像。我们发现，分子对针尖诱导的等离激元发射具有调制作用，在分子岛内部会减弱发光，而在分子岛边缘发光会显著增强。我们运用有效介质理论对分子膜上光子强度进行了数值模拟，认为亚分子分辨光子图的形成是由隧道结间距相关的等离激元场增益和隧穿电子的高度局域化激发二者共同作用的结果。
　　 第四章第一部分中我们选择具有较好空穴传输特性的α-6T分子作为发光分子，研究多层α-6T自组装生长性质和相关的光学性质，我们在5层α-6T的得到了较好的光致α-6T荧光，但却没有得到电致荧光，我们从经典电磁理论和量子隧穿角度对结果进行了分析，表明脱耦合在STM诱导分子发光中并非充分条件，分子的电子结构、能级对准也是需要考虑的因素;第二部分我们将α-6T分子作为脱耦合层对卟啉分子进行STM诱导发光研究，在实验中观察到了以前从米观察到的高到10-3光子/电子的量子产率。我们认为如此之高的量子产率并非来自于针尖与分子的接触，而是源自α-6T提供的丰富的空穴与针尖电子的高效复合，等离激元与分子激子的耦合对分子发光的增强也有很重要的作用。
　　 第五章我们研究利用NaCl作为脱耦合层来获得单个卟啉分子的STM诱导发光。实验中我们还在分子团簇上观察到光谱移动和分裂现象。我们认为光谱的分裂主要是由于电子同时激发几个分子导致，光谱移动是由于NaCl衬底的偶极电荷导致分子的能级发生移动。利用含时密度泛函(TD-DFT)方法，我们对NaCl偶极电荷引起的分子激发能量移动进行了计算，计算结果与实验结果表现出了一致的趋势。最后我们利用光子相干检测手段对卟啉分子STM诱导发光进行了初步实验，二次相干函数在延迟为零的地方显示出微小的倒尖峰(dip)结构，表明了电致卟啉分子发光可能具有一定的单光子发射特性。

目录

声明

摘要

第一章 扫描隧道显微镜诱导发光的研究介绍

1．1 表面等离激元简介

1．1．1 表面等离激元的色散关系

1．1．2 表面等离激元的激发和发射

1．1．3 表面等离激元光子学的应用

1．2 扫描隧道显微镜诱导发光(STML)的介绍

1．2．1 STM概述

1．2．2 扫描隧道显微镜诱导发光概述

1．3 STM诱导单分子发光的研究意义

1．3．1 单光子源概述

1．3．2 单光子的检测方法

1．3．3 单光子源的获得方法

1．3．4 STM诱导单分子发光的主要困难

1．4 本论文的主要工作

参考文献

第二章 扫描隧道显微镜诱导发光光学系统的优化与搭建

2．1 STM诱导发光光子收集系统和检测设备简介

2．1．1 STM诱导发光光学收集系统

2．1．2 STM诱导发光光学检测器

2．1．3 实验室仪器介绍

2．2 STM诱导发光双非球面光学收集系统设计

2．2．1 设计要求

2．2．2 初始构型选择

2．2．3 双非球面透镜ZEMAX设计参数

2．2．4 双非球面透镜ZEMAX优化结果

2．3 STM诱导发光光学测量功能拓展

2．3．1 原位电致和光致光谱测量

2．3．2 单色光于图测量

2．3．3 彩色光子图测量

2．3．4 双通道光子相干性测量

2．4 本章小结

参考文献

第三章 STM诱导发光的亚分子分辨光子图研究

3．1 研究背景

3．2 实验方法和材料

3．3 实验结果和讨论

3．3．1 亚单层H2TBPP分子在Ag(111)表面的自组装

3．3．2 稳态光谱和局域场增益因子

3．3．3 光子图和有效介质理论

3．4 本章小结

参考文献

第四章 多层α-6T和H2TBPP／α-6T的STM诱导发光

4．1 研究背景介绍

4．2 实验方法

4．3 α-6T的自组装生长实验结果和分析

4．3．1 亚单层α-6T分子在Ag(100)和Au(111)上生长

4．3．2 单层α-6T分子在Ag(100)和Au(111)上生长

4．3．3 两层和多层α-6T分子的生长

4．4 α-6T分子膜的STM诱导发光

4．4．1 单层α-6T分子上的STML

4．4．2 5层α-6T分子上的STML和PL

4．5 利用α-6T作为脱耦合卟啉分子的STM诱导发光

4．5．1 H2TBPP分子光学性质简介

4．5．2 H2TBPP／α-6T／Ag(100)的STM诱导发光

4．6 本章小结

参考文献

第五章 NaCl表面单个卟啉分子的STM诱导发光研究

5．1 研究背景

5．2 样品制备和实验方法

5．3 H2TBPP／NaCl／Ag(100)的STM诱导发光实验结果和分析

5．3．1 H2TBPP在NaCl表面的生长

5．3．2 H2TBPP在NaCl表面STML现象

5．3．3 H2TBPP在NaCl表面的发光峰谱峰分裂和峰位移

5．3．4 H2TBPP在NaCl表面的能量上转换发光和闪烁现象

5．4 H2TBPP／NaCl／Ag(100)的STM诱导发光单光子检测

5．6 本章小结

参考文献

发表论文和待发表论文目录

致谢