中分子溶剂对聚氯乙烯解缠结行为的影响研究

摘要

作为高聚物凝聚态的重要特征之一，高分予链的缠结对高聚物结晶过程的影响一直是研究热点，但仍存在很大的争论，研究者观察到不同的实验结果、提出不同的观点。有些人认为二者没有关系，也有很多人认为缠结对高聚物的结晶都是不利的，一旦链发生解缠结，高聚物结晶能力就会增强。那么缠结对高聚物的结晶行为到底有没有影响，有什么样的影响呢？本文的研究目的是希望对这一有趣问题给出一个比较明确的回答，至少能在认识上有一定的进展。
　　 本论文采用冷冻萃取法从不同浓度，不同尺寸溶剂的聚氯乙烯(PVC)溶液中制备出缠结程度不同的PVC试样，考察了凝聚缠结和拓扑缠结对结晶过程的影响，同时探讨了溶剂尺寸对溶液中高分子链形态和解缠结行为的影响。
　　 由中分子溶剂邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)制备的PVC试样的结晶行为研究结果表明，当PVC/DIOP溶液浓度在0.5g/dL时，制得的试样中有序结构含量最高，结晶能力也较强。当浓度较稀时，链解缠结，试样中凝聚缠结少，不利于晶核形成：随着浓度升高，链间发生凝聚缠结的几率增大，晶核增多，拓扑缠结虽然也在增加，但发生的情况还较少，利于晶粒生长，因此所得试样结晶度较高；当浓度接近和超过接触浓度c(*)时，两种缠结进一步增加，拓扑缠结产生的影响逐渐占主导地位，不利于晶粒的进一步生长，因此所制备的PVC样品结晶度低。出此可见，凝聚缠结和拓扑缠结对结晶的的影响机理不同，它们分别影响结晶过程的两个阶段，缠结对高聚物结晶行为的影响是二者共同作用的结果。
　　 由稀溶液黏度法知DIOP相对于THF来说溶剂性能较劣，这可能由于溶剂尺寸增大引起，结果还表明随着溶剂分子尺寸增大，高分子线团更加收缩，相应的c(*)也会升高。PVC在DIOP中，高分子链段间的吸引作用较大，线团收缩，排除体积较小，并且由于溶剂尺寸较大，链段的运动受到一定的约束，当浓度很稀时，孤立线团间相距较远，线团塌缩，尺寸较小，缠结主要以较少的链内凝聚缠结为主；随着浓度升高，链间凝聚缠结不断增加，当浓度接近和超过c(*)时，拓扑缠结发生的情况将更为普遍。而在THF中，链段问以斥力为主，线团比较扩张，浓度很稀时，链解缠结充分，连链内凝聚缠结都较少，随着浓度升高，凝聚缠结和拓扑缝结发生的几率都在增大，由于线团扩张，链开始穿透，所以更易发生拓扑缠结。由于两种溶剂在溶解性能和分子尺寸的差异，导致PVC链在溶液中的解缠结行为不同，进而影响了它们的结晶行为和玻璃化转变温度。DSC扫描的结果表明，从0.5g/dLPVC/DIOP溶液制备的试样玻璃化转变温度下降了30℃，可能是因为存在较多的凝聚缠结，另外，由于溶剂尺寸较大，使制取的试样结构松散，降低了密度，这对玻璃化温度的降低也有部分贡献。

目录

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摘要

第一章 绪论

1.1 高分子链的缠结与解缠结

1.1.1 缠结的概念

1.1.2 拓扑缠结与凝聚缠结

1.1.3 影响高分子链缠结的因素

1.1.4 制备解缠结试样的方法

1.2 缠结对高聚物结晶的影响

1.2.1 高聚物结晶概论

1.2.2 影响高聚物结晶行为的因素

1.2.3 聚氯乙烯的结晶行为

1.2.4 缠结与解缠结对高聚物结晶行为影响讨论

1.3 缠结与玻璃化转变的讨论

1.3.1 玻璃化转变概论

1.3.2 影响玻璃化温度的主要因素

1.3.3 缠结与玻璃化转变

1.4 本论文的研究内容和组成框架

参考文献

第二章 不同链缠结方式对高聚物结晶行为的影响

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 试剂与仪器

2.2.2 实验过程

2.2.3 测试手段及基本原理

2.3 结果与讨论

2.3.1 [η]的测定

2.3.2 c*的估算

2.3.3 高分子溶液中链的解缠结

2.3.4 不同缠结方式对高聚物结晶的影响

2.4 本章小结

参考文献

第三章 中分子溶剂对解缠结聚氯乙烯有序结构形成的影响

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 试剂与仪器

3.2.2 实验过程

3.2.3 测试手段

3.3 结果与讨论

3.3.1 溶剂尺寸对c*的影响

3.3.2 中分子溶剂对PVC结晶能力的影响

3.3.3 中分子溶剂对PVC玻璃化温度的影响

3.4 本章小结

参考文献

结论

致谢

论文发表情况