组合法筛选红色真空紫外荧光材料与GdP3O9:Dy3+光谱性质研究

摘要

随着等离子体平板电视(PDP)以及无汞荧光灯的发展，需要新型真空紫外荧光材料。目前所使用的真空紫外荧光材料大多数是从紫外荧光材料和阴极射线荧光材料借鉴而来，普遍存在能量效率低、发光效率较低或色纯度差等问题，因此，开发新型真空紫外荧光材料非常必要。组合方法通过并行合成与表征大量样品，能极大地加速新材料的发现与优化过程，是一种高效的材料研究方法。尤其在荧光材料的组合筛选中，光学特性表征具有天然的并行性，更可以将组合方法的优越性充分发挥。
　　 本论文分为三个章节，主要围绕真空紫外荧光材料研究来展开。其中第一章为文献综述；第二章讲述通过组合方法寻找新型PDP用红光真空紫外荧光材料；第三章详细研究了一种稀土掺杂氧化物体系Gd0.99P3O9：DY3+0.01的光谱与结构性质，并探讨了其中可能存在的量子剪裁现象。
　　 第一章的文献综述主要介绍了两部分内容：第一部分讲述了组合方法的原理、内容、发展历史以及在材料学中的实际应用；第二部分介绍真空紫外荧光材料的发展历史、研究现状以及目前实际应用的荧光材料的优缺点，同时还对真空紫外荧光材料的理论研究进展进行了综述。
　　 第二章主要通过组合方法来研究PDP用红色真空紫外荧光材料，包括以下几方面的内容：首先，为了制备组合材料样品库，本课题组自行研制了一台“组合溶液喷射合成仪”用于粉末样品库的合成；其次，为了能够高通量地表征样品库的真空紫外荧光性质，设计制作了一套“高通量VUV荧光表征系统”；最后，通过使用这两套仪器，对PDP用红色真空紫外荧光材料进行了组合筛选工作，在稀土/碱土金属复合硼磷酸盐体系的组合表征中，发现了以GdSrB0.8P1.2O5.5～7.7：Eu3+0.1为代表的几种性质优良的红色真空紫外荧光线索材料。
　　 该工作把组合方法引入真空紫外荧光材料的筛选中并成功发现了新的真空紫外荧光线索材料。其结果不仅验证了组合方法在新型真空紫外荧光材料研发过程中的可行性，还检验了本课题组自主研发的“组合溶液喷射合成仪”与“高通量VUV荧光表征系统”的实用性。“组合溶液喷射合成仪”是一种通用的粉末样品库合成设备，适用范围非常广泛，它不仅可以喷射可溶性前驱体，还可以用于喷射难溶物前驱体的悬浮液。“高通量VUV荧光表征系统”，其应用领域也不局限于真空紫外荧光材料的高通量表征，还可改造后用于阴极射线荧光材料等其它荧光材料体系的组合筛选。另外，通过加装光纤光谱仪还有可能获得单个样品的精细光谱性质。
　　 第三章主要研究了Gd0.99P3O9：Dy3+001体系的结构和光谱性质。并探讨了该体系中存在的反常发射过程。研究之初，借助了Dorenbos的经验公式与Dike能级图来挑选基质材料与掺杂稀土离子，并选定了Dy3+掺杂的偏磷酸盐体系作为研究对象。通过对Gd0.99P3O9：Dy3+0.01体系的结构以及光谱研究，验证了我们对该体系的理论估计。从光谱研究中发现，当激发波长从紫外变成真空紫外后，Dy3+的4F9/2→6H15，2，6H13/2发射峰比值出现突变，伴随突变出现的还有一个从290nm到490nm的弱宽峰发射，这个现象我们称之为反常发射现象。为了解释该现象，我们研究了Gd0.99P3O9：Dy3+0.01体系的吸收光谱以及Dy3+所处配位场，并据此将Dy3+的局域能级与体系的能带结构综合考虑，最终提出如下的瞬态激子模型来解释反常发射现象：
　　 当电子从Dy3+的4f基态被真空紫外光子激发到Dy3+的5d态或者导带中更高能级后，被位于导带底部的Dy3+的5d态所俘获。此时Dy3+的5d态相当于一个导带电子的浅陷阱，位于该陷阱中的电子会吸引价带顶附近的一个空穴与之形成亚稳态的激子。而价带中剩余的一个电子在静电排斥作用下，占据Dy3+的4f高能级并最终弛豫到4F9/2能级，并向下跃迁发射出可见光子。由于附近存在一个激子并且该激子寿命长于Dy3+的4F9/2能级向基态跃迁的寿命，因此在4F9/2能级向基态跃迁的过程中，其晶场受到附近激子的干扰，与正常激发过程所处的晶场环境不同，最终导致跃迁中超敏感发射线的强度比出现大幅变化，这就是前面所观察到的反常发射现象。另外，该激子最终复合后发出第二个光子，即为实验中观察到的290nm到490nm的宽带发射。
　　 上述模型中孕含着一种新的量子剪裁过程，虽然该过程效率不高，但有希望通过进一步优化来提高其效率。
　　 通过对Gd0.99P3O9：Dy3+001体系的研究还发现，随着光子能量的提高，真空紫外荧光材料的发光性质不再是掺杂离子的独立性质，还与其在基质能带中的位置密切相关。因此，对于真空紫外荧光材料的发光特性研究需要借鉴传统的配位场理论与半导体发光理论，才能更好地解释其中的新现象。