新型中空纤维离子交换膜的制备、表征与应用

摘要

中空纤维离子交换膜由于其可自支撑、比表面积大、传质效率高、组件轻便、易组装易集成等优点，被广泛应用于化工，环境，食品和生物医药等方面。在制备过程中，由于中空纤维膜对机械强度要求较平板膜高，且为了适应特殊应用背景的一些极端条件，如高温、酸碱性、氧化性、有机溶剂等环境，对膜的化学稳定性也提出较高要求。使用传统的季铵化改性方法制备的中空纤维阴离子交换膜，其溶胀度大，机械强度下降，不利于膜的使用效率和寿命。本文为解决这个问题，开发出能够提高膜的机械强度和化学稳定性，同时保证较高水平的离子交换容量的改性方法，研制出性能好、寿命长、效率高的中空纤维离子交换膜，主要提出了以下创新改性方法：
　　 (1)以溴化聚苯醚(BPPO)中空纤维膜为基膜，用有机小分子硅烷与基膜发生原位溶胶-凝胶过程，使有机膜网络中加入无机硅成分，制备有机-无机杂化中空纤维离子交换膜。这种方法不仅保证了成膜具有较高的离子交换容量，同时有效提高了膜的机械强度和热稳定性，大大降低了膜的溶胀度。
　　 (2)用1H-毗唑-1-羧酸脒盐酸盐(HPCA)作胍基化试剂，通过室温水溶液中的温和反应，制备了胍基化中空纤维离子交换膜。用胍基代替传统的季氨基团，膜的热稳定性和化学稳定性提高，溶胀度大大降低。同时温和的反应条件保障了膜的微观多孔结构不遭到破坏。
　　 基于以上两种改性方法制备的中空纤维离子交换膜，作者研究了其在生物医药、贵金属分离、催化氧化等方面的应用及过程机理，具体内容包括：
　　 (1)将不同硅烷杂化得到的杂化中空纤维离子交换膜用于蛋白质(BSA)的分离，其中四乙氧基硅烷(TEOS)杂化得到的中空纤维离子交换膜表现出优越的蛋白质吸附-脱附性能，在动态吸附-洗涤-脱附过程中脱附效率达到94％。
　　 (2)而通过甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷(Υ-MPS)杂化得到的中空纤维离子交换膜在药物装填和缓释中有较好的应用潜力，能够长时间以较稳定速率释放水杨酸钠系列阴离子型药物，且该杂化膜具有较好的生物相容性，能够支持人体内或体外面向体液缓释药物的潜在应用。
　　 (3)HPCA胍基化BPPO基膜制备得到的胍基膜对酸性溶液中的金离子表现出优异的亲和性，对金的吸附最大可达到770mg/g于膜，即3.91mmol/g干膜。吸附行为受到吸附时间、初始吸附液浓度、酸浓度的影响。胍基膜在混合金属溶液中对金有选择性吸附，能够实现混合溶液中提取和分离金。通过实验证明，胍基膜主要通过静电相互作用和螯合作用结合氯金酸根离子，其中螯合作用占主导地位。
　　 (4)胍基膜饱和吸附金后，使用不同还原剂对表面金离子进行原位还原，可制得纳米金颗粒附着中空纤维膜。NaBH4、抗坏血酸、D-葡萄糖和柠檬酸钠等四种还原剂中，NaBH4还原得到的金颗粒粒径最小，在膜内分布最均匀，被用于苯甲醇催化氧化反应的探索研究。结果证明：纳米金颗粒附着中空纤维膜对苯甲醇催化氧化模型反应有一定的催化作用。在60℃时水溶液中反应，加入催化膜后苯甲醛的产量提高为原来的1.7倍，苯甲酸产量提高为原来的16倍。膜的催化效率随着使用次数的增加而降低，但降低幅度较小。6次使用后催化效率仍保持在80％左右。
　　 总之，本文通过杂化和胍基化两种手段，基本解决了季铵化制备中空纤维阴离子交换膜带来的溶胀度大、机械强度下降等问题。同时研究了所制备中空纤维离子交换膜在生物医药、贵金属分离和催化氧化方面的潜在应用，并探索了膜与蛋白质、离子型药物、贵金属离子等之间相互作用的方式和机理，所得结论对相关研究和实际应用有一定的参考价值和指导意义。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 离子交换膜概述

1.3 中空纤维离子交换膜

1.3.1 中空纤维离子交换膜的制备

1.3.2 中空纤维离子交换膜的应用

1.4 研究思路和研究内容

第2章 有机-无机杂化中空纤维离子交换膜用于蛋白质分离

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验材料

2.2.2 杂化膜的制备

2.2.3 杂化膜的表征

2.2.4 蛋白质分离实验

2.3 结果与讨论

2.3.1 有机-无机杂化对膜性能的影响

2.3.2 静态蛋白质分离实验结果

2.3.3 动态蛋白质分离实验结果

2.4 本章小结

第3章 有机-无机杂化中空纤维离子交换膜用于药物装填与缓释

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验材料

3.2.2 药物装填实验

3.2.3 药物缓释实验

3.2.4 生物相容性实验

3.3 结果与讨论

3.3.1 药物装填实验结果

3.3.2 药物缓释实验结果

3.3.3 杂化膜的生物相容性

3.4 本章小结

第四章 胍基化中空纤维离子交换膜用于金的回收

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验材料

4.2.2 胍基膜的制备

4.2.3 胍基膜的表征

4.2.4 金和其他金属离子吸附实验

4.3 结果与讨论

4.3.1 胍基膜的性能表征

4.3.2 胍基膜对金的吸附性能

4.3.3 胍基膜与季铵化膜的对比

4.3.4 胍基膜对金的分离性能

4.4 本章小结

第五章 纳米金颗粒附着中空纤维离子交换膜用于催化氧化

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验材料

5.2.2 纳米金颗粒附着膜的制备

5.2.3 纳米金颗粒附着膜的形貌

5.2.4 纳米金颗粒附着膜的催化氧化性能

5.3 结果与讨论

5.3.1 不同还原方法制备的纳米金颗粒附着膜的形貌

5.3.2 纳米金颗粒附着膜对苯甲醇的催化氧化性能

5.3.3 纳米金颗粒附着膜使用寿命研究

5.4 本章小结

第六章 总结与展望

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果