铂电极活性面积测量和旋转圆盘电极用于氧还原的方法学研究

摘要

和传统的内燃机相比，质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高、低污染、低噪声等优点，是有效利用可再生能源的新型清洁能源技术之一，在汽车、可移动设备、固定电站、太阳能以及风能等的综合利用中有广阔的应用前景。阴极上氧还原反应在动力学上很慢，需使用高担载量的铂基贵金属催化剂是制约质子交换膜燃料电池的能量效率及其商业化的瓶颈之一。解决上述问题的关键是开发高性能、低贵金属Pt担载量的电催化剂。而准确评价各类新型纳米电催化剂的活性并揭示其活性与结构之间的关系是指导理性设计高效电催化剂的前提。
　　 对纳米催化剂，准确确定电极的活性面积以及真正的动力学电流是正确评价电催化剂活性的关键。文献中已经报到了很多方法可用于电极活性面积的确定，但是每种方法有其特定适用范围与误差。薄膜旋转圆盘电极方法是常用的评价溶解度较低的气体物质在纳米电催化剂上的反应活性的一种方法，但是现有文献在数据分析时经常忽视了气体反应物在催化剂层中到活性位点的传质可能对估算的反应动力学参数的影响。本论文针对铂基纳米催化剂的活性面积的确定与用于氧还原活性测量的薄膜旋转圆盘电极方法展开了系统的研究，得出的主要结论如下：
　　 1.多种铂电极活性面积的测定
　　 采用多种方法，如H的吸脱附，Cu的欠电位沉积法，CO的剥除法，O/OH的吸脱附，恒电位下CO取代H以及双电层电容法，测量了给中粗糙度与分散度的Pt电极的活性面积。发现：i）对于较光滑的Pt片电极（RF＜3），H的吸脱附，Cu的欠电位沉积法，CO的剥除法，O/OH的吸脱附，0.08V恒电位下CO取代H测得的活性面积相近；ii）随着电极粗糙度的增加，使用不同种方法测得的活性面积有如下顺序，0.08V恒电位下CO取代H＜Cu的欠电位沉积法＜H的吸脱附，产生这种差异的可能原因是H会吸附在粗糙电极的内部表面（纳米Pt电极的孔洞、间隙里），而分子粒径较大的物种不能到达这些活性位点；iii)由于平滑效应，CO/H和CO吸附与剥除法不适合用于测量较粗糙的Pt电极，对于Pt上OH/O的吸附方法，由于Pt氧化和还原受到催化剂颗粒大小、电极粗糙度、电解质溶液以及扫描速度的直接影响，所以无法确定形成满单层PtOH或PtOx的上限电位，双电层电容法可能会有15％的误差，对于粗糙度较高的电极或者由纳米颗粒组成的高分散电极，Cu的欠电位沉积法是最恰当的方法。
　　 2催化剂担载量对薄膜旋转圆盘电极方法研究气体电极反应动力学的影响
　　 使用薄膜旋转圆盘电极(thin film Rotating Disk Electrode)研究了不同担载量Pt/C电极的氧还原活性，发现根据Koutecky-Levich方程求算的相同电位下的表观动力学电流密度随担载量的减小而增大，表明在估算动力学电流时不能忽略O2在催化剂层中的扩散传质的影响，而气体在催化剂层中的传质与催化剂层的结构，厚度，纳米催化剂的分散度等密切相关。建议在使用薄膜旋转圆盘电极方法来研究纳米催化剂气体电极反应活性时，最好先系统考察担载量、分散度与催化剂层厚的影响，根据不同担载量催化剂归一化后的动力学电流密度曲线是否重合来验证得到的是否是真实的动力学电流，从而得到更为准确的评价结果

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1.1 燃料电池简介

1.2 活性面积测量方法的电化学原理

1.2.1 氢吸脱附方法

1.2.2 欠电位沉积

1.2.3 双电层微分电容

1.2.4 CO在电极表面的吸附与氧化

1.3 液相传质步骤动力学

1.3.1 液相传质的三种方式

1.3.2 平面电极上的稳态扩散

1.3.3 旋转圆盘电极

1.4 本论文工作目的与设想

第2章 实验装置与技术

2.1 实验试剂与仪器

2.1.1 实验试剂

2.1.2 仪器设备

2.2 实验装置

2.2.1 工作电极

2.2.2 双薄层流动电解池

2.2.3 电化学玻璃电解池

2.3 实验技术简介

2.3.1 电化学表征技术

第3章 多种铂电极电活性面积的测定

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 几种铂电极的制备与处理方法

3.2.2 电化学表征

3.3 实验结果

3.3.1 使用UPD-H测量电极活性面积

3.3.2 使用UPD-Cu测量电极活性面积

3.3.3 CO/H和CO脱附方法测量活性面积

3.3.4 其它测量活性面积的方法

3.4 讨论

3.4.1 UPD-H方法的评论

3.4.2 Cu-UPD方法的评论

3.5 结论

第4章 催化剂担载量对薄膜旋转圆盘电极方法研究气体电极反应动力学的影响

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 实验结果

4.4 讨论

4.5 结论

参考文献

致谢

硕士期间发表的的学术论文