二氧化钛、氧化锌基纳米结构薄膜的合成、改性及光催化应用研究

摘要

半导体光催化技术是解决人类未来发展两大难题——能源短缺和环境污染的有利武器，在光降解水体或气体中污染物、制备光伏电池、生产清洁能源等领域受到人们的强烈关注。由于具有对环境友好、光化学稳定、成本低廉，及紫外光光催化效率较高等优点，宽禁带半导体二氧化钛是目前最常用、研究最广泛的光催化剂之一。除了二氧化钛以外，直接带隙半导体氧化锌也是一种有前途的半导体光催化材料。这两种材料带隙宽度非常接近，但仅对紫外光有响应，因此大大限制了它们的实际应用。近三十年来，虽然人们已经开展了大量的光催化剂半导体改性工作，但大多数研究对象为粉末材料，并且主要依赖化学改性对其能带结构、表面态等产生影响，从而使其在光催化中能够扩展吸收光谱范围或者提高催化效率。仅在最近几年，有研究者开始逐渐认识到，基于结构工程的物理改性对于光催化剂同样有重要意义。目前，发展光催化剂及光催化技术仍然面临如何控制成本、提高效率、扩展光响应范围、简化产品回收、提高产品循环使用率等问题的挑战。本论文以二氧化钛、氧化锌基薄膜为主要研究对象，对其进行合成、物理和化学双重改性以及光催化应用研究，旨在发展高效的新型二氧化钛、氧化锌基光催化剂。
　　 本论文研究内容分为以下三个主要方面:
　　 一、采用简单、新颖的制备工艺，直接在二氧化硅蛋白石模板中，通过液相沉积方法得到氮和氟共掺杂的具有介孔和有序大孔分等级结构的二氧化钛薄膜。该结构是从光子晶体反蛋白石的三维有序大孔结构基础之上衍生出的，是一种具有可见光响应、光吸收增强、回收简便和良好循环性能的光催化剂薄膜材料。详细讨论了样品的可见光催化响应机制，所得样品最高可见光光催化降解效果是同类氮、氟共掺杂普通颗粒薄膜的7.4倍。本论文还对光子晶体反蛋白石结构对光化学反应放大作用中两个重要的效应——多重散射效应和慢光子效应进行了研究和分析，得出新结论:对于连续波长光激发的光催化反应，多重散射效应比慢光子效应所起的光化学放大作用更显著。
　　 二、在氧化锌反蛋白石基础之上进行选择腐蚀和液相沉积二氧化钛，得到成分与拓扑形貌可控的氧化锌/二氧化钛复合反蛋白石薄膜。与一般密堆积排列三维有序大孔反蛋白石不同，所得样品可以同时具有非密堆积三维有序大孔结构和特殊的联通通道。发现通过改变液相沉积时间，可以容易地控制该反蛋白石的孔壁厚度和膜组分。本文还研究了该反应中所得反蛋白石的拓扑形貌和组分变化机理，发现反蛋白石薄膜的光催化性能同时受到来自成分与拓扑形貌两方面的显著影响。
　　 三、用简单的离子交换法，在负载硫化镉的氧化锌纳米柱阵列二元结构中加入硫化银，得到负载硫化镉／硫化银的氧化锌一维纳米柱阵列三元结构，详细表征分析了该结构。对三元、二元和一元（氧化锌纳米柱阵列）结构的光催化性能进行了对比研究，并提出该三元结构的光生电荷迁移机制和紫外光催化效果增强机理。
　　 通过上述对二氧化钛、氧化锌基纳米结构薄膜光催化剂的制备、改性和催化性能的系统研究，本工作实现了从物理和化学概念两方面共同设计和改性光催化剂，得到了可见或紫外光光催化活性增强的薄膜光催化剂，并讨论了相应的光催化增强机制。该成果为发展新型高效半导体光催化剂提供了新思路。