高稳定性YSZ-LSCF双相中空纤维氧分离膜和反应器性能研究

摘要

陶瓷氧分离膜是一种正在研究的低成本的制氧新技术，其制氧成本比空分法要下降30％以上，特别是与下游涉氧工艺耦合构建膜反应器，更是具有许多潜在的应用。膜反应器应用需要材料同时具有高的氧渗透性能和在氧化性气氛及强还原性气氛下良好的稳定性，现有的透氧膜材料很难同时达到要求。本论文发明了一种具有良好稳定性的膜材料并将其制备成中空纤维膜，利用纤维膜壁薄，单位面积氧渗透速率高，单位体积膜面积大的优点，在透氧膜应用于膜反应器方面取得了突破性进展。
　　 第一章主要介绍了陶瓷透氧膜的背景，基本原理以及典型应用，同时介绍了中空纤维膜的研究进展。
　　 第二章率先提出了一种双相复合的陶瓷透氧膜材料体系:Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3(YSZ-ISCF)，并采用相转换/烧结法制备了该双相材料的中空纤维膜。空气中1430℃烧结lOh后的YSZ-LSCF中空纤维膜外径为1.82mm，壁厚为0.34mm，膜管具有典型的非对称结构且达到气密。当一根4.46cm长的中空纤维膜管外侧处于空气中，内侧用30ml/min的纯的CO吹扫时，950℃下的透氧速率高达3.8mlcm-2min-1,且在近500的连续测量中保持稳定。当将膜管降至室温并重新升到950℃时，透氧速率保持一致。测量后的膜管无任何相组成以及微结构的变化，表明膜管具有优异的稳定性和抗热震性。在900℃-1000℃温度范围内，膜管内CO氧化的转化率仅与透过O2量／注入CO量比例有关，即仅与反应化学计量比有关，这表明CO在膜管内的氧化反应属于快反应，能达到化学平衡状态。在此基础上采用等温柱塞流模型结合Wagner方程模拟了中空纤维膜的氧渗透行为，该模拟方法可以得到中空纤维膜轴向上任一处的气体组成和氧渗透速率，对评估中空纤维膜的性能具有重要参考意义。
　　 第三章研究了在YSZ-LSCF中空纤维膜内部不负载催化剂或负载上LSCF粉体作为催化剂，以及不同质量分数的Ru/LSCF作为催化剂时得到的膜反应器用作CH4催化部分氧化的性能。负载Ru(33％wt)/LSCF的YSZ-LSCF中空纤维膜反应器表现出了优异的CH4部分氧化催化性能。制备得到的催化剂厚度约为5μm，估算出的Ru的使用量约为7.6mg/cm2，封接后的YSZ-LSCF中空纤维膜反应器有效长度约为5.77cm。在950℃时，当CH4注入量为超过16ml/min后，该反应器总的透氧速率能高达17.lml/min，面积归一化之后为7.9ml/min/cm2。继续增加CH4注入量时，透氧速率基本稳定，当CH4注入量升高到31.6ml/min时，注入的CH4/透过的02接近部分氧化化学计量比2:1时，CH4转化率高达90％以上，CO和H2的选择性分别为100％和93％，合成气的生产速率达到83.8ml/min，且在在600h的连续测量中保持稳定。生成的合成气中H2/CO比例稳定在1.85左右，接近POM的化学计量比2，适合用于F-T反应变为液体燃料。同时生成的合成气中O/C比例大于1，处于Ni基阳极的非积碳区，当用作片状固体氧化物燃料电池(SOFC)的燃料时，即使在很低的电流密度200mA/cm2下，在30h的连续测量中，电池输出电压也能保持稳定。在800h的POM反应后，YSZ-LSCF透氧膜没有任何还原迹象，表现出良好的稳定性，但Ru(33％wt)/LSCF催化剂层存在少量物理性的流失。需要进一步提高催化剂与基体的附着能力。
　　 第四章研究了在YSZ-LSCF中空纤维膜内部负载Ni/LSCF催化剂得到的膜反应器用作CH4催化部分氧化的性能。当在催化剂浆料中加入Na2Si04-9H20并采用水作为分散剂时，Ni/LSCF催化剂层与YSZ-LSCF中空纤维膜的附着强度能得到明显改善，这是因为Na2SiO4·9H2O溶于水后产生的小颗粒的Si溶胶可以起到粘合剂的作用。直接涂敷Ni/LSCF催化剂的YSZ-LSCF中空纤维膜反应器在950℃，CH4注入量:透过O2量控制在部分氧化的化学计量比2:1附近时的CH4转化率的衰减速率为4.2g％/lOOh，而改进的添加Na2SiO4·9H2O后涂敷Ni/LSCF催化剂的YSZ-LSCF中空纤维膜反应器在相似的条件下近800h连续测量中的CH4转化率衰减速率仅为9.18％/lOOOh。后一种膜反应器(长度为8.30cm)在长达800h的测量中，膜反应器表现出来非常高而且稳定的CO和H2选择性；CO选择性在95％以上，H2选择性在85％以上，尾气中H2/CO的比例在1.75左右，接近CH4部分氧化的产物的化学计量比，有少量的H2被氧化生成了H20。膜反应器的CO，H2的生.成速率分别高达32.7ml/min和57.2ml/min。也就是，每分钟能产生89.9ml的合成气，面积归一化后为29.2ml/min/cm2。膜反应器的透氧速率维持在21.7ml/min左右，面积归一化后为7.1ml/min/cm2。证明当使用普通金属Ni作为催化剂也能得到具有良好部分氧化催化性能的膜反应器。
　　 第五章研究了在YSZ-LSCF中空纤维膜内部负载PdO/LSCF催化剂得到的膜反应器用作CH4催化燃烧的性能。在9500C甲烷流量5.65ml/min条件下，在近200h的连续测量中，甲烷的转化率保持在99.5％以上，CO2选择性在90％以上，氧渗透速率约为4.57ml/min/cm2，且均基本保持稳定。测试后膜管相结构和微观结构无任何变化。说明催化剂负载的YSZ-LSCF双相中空纤维膜管可以用来进行甲烷催化燃烧反应供热和进行随后的CO2捕获。
　　 第六章研究了一种中空纤维透氧膜的集成方式，将多根中空纤维膜管胚体并排一步烧结成中空纤维膜板。当采用YSZ-La0.85r0.2MnO3(LSM)作为试验模型体系时，烧结的中空纤维膜板脖颈处相互连接并共烧到一起的长度超过200μm。强度分析测试表明中空纤维膜板具有比单根中空纤维膜更好的机械性能，而且结合紧密。透氧性能测试表明这种集成方式对膜本身的透氧性能并无影响，得到的中空纤维膜板具有与单根中空纤维膜相近的透氧速率。在此基础上还进一步提出将二维的中空纤维膜板集成成三维的中空纤维膜块的方法并进行了初步尝试。
　　 第七章总结了本论文的研究工作，并对陶瓷中空纤维氧分离膜反应器的应用前景和主要挑战进行了展望。

目录

声明

摘要

第一章 陶瓷中空纤维透氧膜反应器的背景、应用和主要问题

1.1 世界能源和环境形式

1.1.1 当前国内国际能源形式

1.1.2 当前国内国际的环境问题

1.1.3 节能减排的主要手段

1.2 陶瓷氧分离膜和涉氧膜反应器技术

1.3 陶瓷透氧膜原理及材料研究

1.3.1 陶瓷透氧膜氧渗透原理

1.3.2 影响陶瓷透氧膜氧渗透的因素

1.3.3 影响陶瓷氧分离膜稳定性的因素

1.3.4 氧渗透性能和稳定性的协同优化

1.4 存在的主要问题

1.5 本论文的研究思路和主要内容

参考文献

第二章 2r0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3双相复合中空纤维膜的稳定性、透氧性能和透氧行为模拟

2.1 引言

2.2 实验

2.2.1 样品制备

2.2.2 性能表征

2.2.3 CO吹扫时中空纤维氧渗透的模拟

2.3 结果

2.3.1.相组成和微结构

2.3.2.氧渗透性能与长期稳定性

2.3.3.CO在中空纤维膜管内的氧化与氧渗透模拟

2.4 讨论

2.4.1.氧渗透性能

2.4.2.膜材料稳定性

2.4.3.应用展望

2.5 结论

参考文献

第三章 负载Ru基催化剂的YSZ-LSCF中空纤维膜反应器用于CH4部分氧化和SOFC燃料前置重整器的性能研究

3.1 引言

3.2 实验

3.2.1 样品制备

3.2.2 性能表征

3.3 结果

3.3.1 催化剂组成对膜反应器催化性能的影响

3.3.2 负载Ru(33% wt)/LSCF的YSZ-LSCF中空纤维膜反应器性能

3.3.3 合成气用作SOFC燃料可行性研究

3.3.4 负载Ru(33% wt)/LSCF的YSZ-LSCF中空纤维膜反应器的稳定性

3.4 讨论

3.5 结论

参考文献

第四章 负载Ni基催化剂的YSZ-LSCF中空纤维膜反应器用于CH4部分氧化的性能研究

4.1 引言

4.2 实验

4.2.1.样品制备

4.2.2.性能表征

4.3 结果

4.3.1 负载Ni/LSCF催化剂的YSZ-LSCF中空纤维膜反应器的POM性能

4.3.2 催化剂附着性对膜反应器稳定性影响

4.4 讨论

4.5 结论

参考文献

第五章 负载Pd基催化剂的YSZ-LSCF中空纤维膜反应器用于CH4燃烧的性能研究

5.1 引言

5.2 实验

5.2.1.样品制备

5.2.2.性能表征

5.3 结果与讨论

5.3.1 相组成与微结构

5.3.2 催化燃烧性能和氧渗透性能

5.4 结论

参考文献

第六章 YSZ-LSM中空纤维透氧膜组件的制备及性能研究

6.1 引言

6.2 实验

6.1 样品制备

6.2 性能表征

6.3 结果

6.3.1.膜板微结构和机械性能

6.3.2.膜板的氧渗透性能

6.4 讨论

6.5 结论

参考文献

第七章 全文总结与展望

在读期间发表的学术论文与取得的研究成果

致谢