高性能双相复合中空纤维陶瓷氧分离膜和膜反应器研究

摘要

陶瓷氧分离膜在能源、化工领域具有潜在的重大应用价值。基于氧分离膜用纯氧制备技术有望将现有的氧气生产成本降低30％以上，更具潜力的应用是氧分离过程与涉氧化学过程耦合，如甲烷部分氧化(Partial oxidation of methane，POM)制合成气(CO和H2的混合物)。本实验室前期的研究表明双相复合中空纤维膜用于POM反应器研究显示出良好的氧渗透性能、长期稳定性和POM性能，但是仍存在改进和优化空间。本论文主要围绕双相复合中空纤维膜氧渗透性能优化和新型双相复合陶瓷氧分离膜材料开展了一系列研究工作。
　　第一章是全文研究内容综述，首先介绍了陶瓷氧分离膜工作原理和研究进展，接着阐述了陶瓷氧分离膜的应用前景、中空纤维膜制备方法以及陶瓷低温烧结技术，最后详细介绍了目前陶瓷氧分离膜反应器研究存在的问题和解决方法。
　　第二章，研究了烧结助剂CuO对YSZ-LSCrF中空纤维膜的烧结性能、氧渗透性能和长期稳定性的影响。与未添加CuO的YSZ-LSCrF中空纤维膜相比，膜管烧结温度由1430℃降为1300℃，这是因为CuO与YSZ反应，在860℃生成Y2Cu2O5，后者在1280℃变为液态，推动了YSZ-LSCrF的烧结。所制得的中空纤维膜外径为1.80mm，内径1.12mm，具有典型的非对称孔结构。选用一根44.60mm长中空纤维膜，将其外壁暴露在空气中，内壁用还原性气体CO吹扫(CO流速:30mL·min-1)，在950℃时测得氧渗透速率为2.9mL·cm-2·min-1(STP)，略低于未添加烧结助剂的样品。650小时连续测试，含三次升降温热循环，发现氧渗透速率几乎保持未变，表明该材料具有优异的长期稳定性和抗热震性。将吹扫气由CO切换为CH4，在空气/CH4梯度下考察了该中空纤维膜的透氧性能，发现采用CuO烧结助剂制得的纤维膜的透氧速率高于未含CuO的纤维膜，这可能是CuO对CH4的（部分）氧化反应起了催化作用。
　　第三章，研究了纳米粒子表面修饰对YSZ-LSCrF中空纤维膜氧渗透性能的影响。采用相转化/烧结法制备了YSZ-LSCrF中空纤维膜，用drop-coating方法在纤维膜外表面负载氧离子导体Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)纳米粒子。选用一根长为44.60mm，外径为1.80mm，壁厚为0.27mm的中空纤维膜，将其外壁暴露在空气中，内壁则分别用流速均为30mL·min-1的高纯氦气(He）和CO作为吹扫气，当纤维膜表面SDC纳米粒子负载量为0.93mg·cm-2时，与空白样品相比，空气/He和空气/CO梯度下950℃时纤维膜氧渗透速率分别增加了113％和48％，达到0.32和4.53mL·cm-2·min-1。表明未负载SDC纳米粒子的空白纤维膜样品氧渗透过程部分或者全部受到表面氧交换过程控制，在纤维膜表面负载多孔SDC可以优化纤维膜的氧渗透性能。但是当过多的SDC纳米粒子(负载量为1.31mg·cm-2)负载到纤维膜外表面时，SDC纳米粒子层会阻碍气体传输，从而降低了纤维膜的氧渗透性能。本论文提出了纳米粒子负载的双相复合膜表面活性三相线(TPB)长度的计算方法。计算表明:当纤维膜表明SDC负载量适中时，TPB长度显著增加，表面氧交换过程活性位显著增强。计算结果与实验结果吻合，模型可用来解释纳米粒子修饰对双相复合氧分离膜表面氧交换和总体氧渗透性能的影响。
　　第四章，研究了基于YSZ-LSCrF中空纤维膜的POM膜反应器。将33wt.％NiO-LSCrF负载在中空纤维的内壁作为POM的催化剂。将膜管外壁暴露在空气中，内壁通入CH4，控制CH4的流量与从空气侧渗透过来的O2的比例为2∶1，测得CH4转化率为88％，CO和H2选择性分别为97％和96％。当在Ni基催化剂浆料中加入少量Na2SiO4·9H2O胶体作为粘结剂时，与直接涂覆催化剂的YSZ-LSCrF中空纤维膜反应器相比，CH4转化率的衰减速率由4.3％/100小时降低到0.92％/100小时，可能的原因是少量Na2SiO4·9H2O胶体的存在使得催化剂颗粒之间以及催化剂与中空纤维膜之间粘结强度得到明显改善，CH4转化率的衰减速率降低。后一种催化剂浆料负载的POM膜反应器在长达800小时的测量中，表现出优异的POM性能和长期稳定性，CH4转化率约为85％，CO和H2选择性分别大于95％和85％，尾气中H2/CO的比约为1.75，略低于POM反应产物的理论化学计量比2，可能的原因是POM反应产生的部分H2与渗透过来的O2再次发生氧化反应生成H2O。对于83.00mm长的POM膜反应器，膜反应器出口处CO，H2的生成速率分别高达32.7mL·min-1和57.2mL·min-1。当Ni基催化剂层厚度由～3.5μm提高到～20μm时，CH4转化率由85％降到65％，但是CH4转化率衰减速率则由0.92％/100小时下降到0.12％/100小时，表明催化剂层厚度对POM性能和长期稳定性有重要影响。
　　第五章，研究了一种新型双相复合的陶瓷氧分离膜体系SDC-LSCrF。采用相转换挤出法制备了该双相材料的中空纤维膜胚体，空气中1550℃保温20小时制成气密SDC-LSCrF中空纤维膜，外径为1.76mm，壁厚为0.24mm。该纤维膜具有典型的三明治结构，中间为～140μm厚气密氧渗透功能层，内外两侧为～50μm厚指状孔层。选用一根48.00mm长中空纤维膜，将其外壁暴露在空气中，内壁用高纯CO2和CO吹扫(CO2和CO流速均为30mL·min-1)，950℃空气/CO2和空气/CO梯度下纤维膜的氧渗透速率分别为0.50和4.62mL·min-1·cm-2，近650小时CO2和CO气体反复切换过程中氧渗透速率保持稳定，测试后的纤维膜管微结构未发现明显变化，表明纤维膜管具有优异的长期稳定性，有希望用于O2/CO2富氧燃烧和膜反应器。
　　第六章，研究了双相复合中空纤维膜的结构调控和氧渗透性能。以YSZ-La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM)双相复合材料为研究对象，通过改变初始相转化浆料的固含量，实现对浆料流变行为、中空纤维膜微观结构和氧渗透性能的调控。研究表明:随着浆料中陶瓷粉体含量增加，浆料粘度先缓慢增大，到达临界值（75.6wt.％）后，浆料粘度开始快速增大。当浆料固含量（67.4wt.％）低于临界值时，制备的中空纤维膜(HF-60)呈现典型的三明治结构，中间为20-30μm厚海绵状孔层，内外两侧为长指状孔层。当用临界固含量浆料（75.6wt.％）制备中空纤维膜(HF-90)时，中间海绵状孔层厚度增加到～100μm，内侧指状孔层变厚，而外侧指状孔层明显变薄。当浆料固含量（80.5wt.％）高于临界值时，制备的中空纤维膜（HF120）从内壁开始的指状孔几乎贯穿整个膜管，外侧的指状孔层几乎全部消失，只剩下约20μm的海绵状皮层。空气中1380℃保温10小时烧成的中空纤维膜基本保留了胚体形貌，气密性满足氧渗透性能测试。烧成的HF60、HF90和HF120中空纤维膜的孔隙率分别为50.9±2.4％、49.4±0.8％和61.0±1.2％，与之对应的纤维膜断裂强度为105.2±9.8、135.8±13.5和39.8±5.7MPa。选取相同长度的中空纤维膜，外壁暴露在空气中，内壁以高纯He吹扫，He流速为30mL·min-1，950℃空气/He梯度下HF-60、HF90和HF120纤维膜的氧渗透速率分别为0.23、0.28和0.37mL·min-1·cm-2。氧渗透性能表明:随着浆料固含量增加，氧渗透速率增大。这可能的原因是低固含量浆料制备的纤维膜，其外侧较长指状孔层引起气体浓差极化，不利于空气侧氧气的传输，随着浆料固含量增加，纤维膜外侧指状孔层逐渐变薄，浓差极化影响减小，氧渗透速率逐渐增大。综合考虑氧渗透性能和机械性能，HF90中空纤维膜最适合于实际应用。
　　第七章，对本论文的工作进行了总结，并对中空纤维陶瓷氧分离膜反应器及膜组件今后的研究工作进行了展望。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 陶瓷膜反应器原理

1．2．1 氧离子体扩散过程

1．2．2 表面氧交换过程

1．3 陶瓷氧分离膜技术应用

1．3．1 纯氧制备技术

1．3．2 O2／CO2燃烧与CO2捕获封存技术

1．3．3 煤炭气化技术

1．3．4 甲烷部分氧化制合成气技术

1．4 陶瓷膜反应器材料研究

1．4．1 单相陶瓷氧分离膜材料

1．4．2 双相复合陶瓷氧分离膜材料

1．5 中空纤维膜制备方法研究

1．5．1 中空纤维陶瓷氧分离膜研究进展

1．5．2 中空纤维陶瓷膜制备研究

1．6 烧结助剂研究

1．7 本论文的研究思路和主要内容

参考文献

第二章 Zr0．84Y0．16O1．92-La0．8Sr0．2Cr0．5Fe0．5O3-δ双相复合中空纤维氧分离膜用烧结助剂研究

2．1 引言

2．2 实验

2．2．1 样品制备

2．2．2 性能表征

2．2．3 一维中空纤维陶瓷氧分离膜氧渗透行为模拟

2．3 结果

2．3．1 烧结性能、相组成和微结构

2．3．2 氧渗透性能

2．3．3 长期稳定性

2．3．3 双极电导率

2．4 讨论

2．4．1 烧结与孔形成机理

2．4．2 氧渗透性能和长期稳定性

2．4．3 应用展望

2．5 结论

参考文献

第三章 Ce0．8Sm0．2O1．9表面增强Zr0．84Y0．16O1．92-La0．8Sr0．2Cr0．5Fe0．5O3双相复合中空纤维膜氧渗透性能

3．1 引言

3．2 实验

3．2．1 样品制备

3．2．2 结构与性能表征

3．3 实验结果

3．3．1 YSZ-LSCrF中空纤维膜制备与形貌

3．3．2 氧渗透性能和长期稳定性

3．4 讨论

3．5 结论

参考文献

第四章 甲烷部分氧化制合成气用Zr0．84Y0．16O1．92-La0．8Sr0．2Cr0．5Fe0．5O3双相复合中空纤维膜反应器研究

4．1 引言

4．2 实验

4．2．1 样品制备

4．2．2 性能测试

4．3 实验结果

4．3．1 Ni基催化剂POM性能

4．3．2 催化剂涂覆方式对POM反应器稳定性影响

4．3．3 催化剂层厚度对POM反应器稳定性影响

4．4 讨论

4．4．1 Ni基催化剂POM性能

4．4．2 应用展望

4．5 结论

参考文献

第五章 Ce0．8Sm0．2O1．9-La0．8Sr0．2Cr0．5Fe0．5O3-δ双相复合中空纤维膜的氧渗透性能及其长期稳定性

5．1 引言

5．2 实验

5．2．1 样品制备

5．2．2 结构与性能表征

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 相组成和微结构

5．3．2 氧渗透性能和长期稳定性

5．3．3 应用展望

5．3．4 膜材料氧渗透性能的影响因素

5．4 结论

参考文献

第六章 Zr0．84Y0．16O1．92-La0．8Sr0．2MnO3-δ双相复合中空纤维膜的微结构调控与氧渗透性能优化

6．1 引言

6．2 实验

6．2．1 YSZ-LSM中空纤维膜制备

6．2．2 性能测试

6．3 实验结果

6．3．1 浆料固含量与浆料粘度之间关系

6．3．2 中空纤维膜胚体的形貌与烧结行为

6．3．4 中空纤维膜微结构与机械性能

6．3．4 氧渗透性能

6．4 讨论

6．4．1 中空纤维膜胚体形貌和孔形成机理

6．4．2 氧渗透性能

6．5 结论

参考文献

第七章 全文总结与研究展望

在读期间发表的学术论文与取得的研究成果

致谢