低温等离子体技术制备直接醇类燃料电池一体化电极的研究

摘要

随着化石能源的日趋枯竭和环境污染问题的日益严重，如果找不到有效的替代能源，人类社会将面临全面的能源危机。燃料电池作为一种直接将化学能转化为电能的发电装置，因为其高效性、环境友好性，被认为是21世纪首选的洁净能源技术。其中，直接醇类燃料电池(DAFC)，具有燃料来源广、可再生、价格低廉、储运方便，比能量高等优点，被认为是最有可能实现商业化应用的燃料电池之一。新型高效电极的研制是发展直接醇类燃料电池技术的重要内容。
　　 本论文将等离子体增强化学气相沉积和等离子体磁控溅射技术相结合，发展出一种全干式制备直接醇类燃料电池一体化电极的新方法。首先，采用等离子体增强化学气相沉积技术，在燃料电池气体扩散层上直接定向生长碳纳米载体，然后磁控溅射沉积铂(Pt)纳米颗粒，制成超低Pt负载量的一体化电极。全等离体方法合成一体化电极既有可能解决电极催化剂利用率不高，电催化活性较低等问题，还能减小Pt的负载量，降低电池成本。在气体扩散层上直接生长碳纳米纤维阵列，研究等离子体放电参数、基台偏压对碳纳米纤维特性的影响，实现对碳纳米纤维长度、密度的可控制备；采用磁控溅射技术，将Pt催化剂纳米颗粒沉积在碳纳米纤维表面，制备一体化电极，研究磁控溅射参数对Pt微观结构的影响，确定较优的磁控溅射参数；研究碳纳米纤维特性对Pt催化剂纳米颗粒微观结构的影响，对一体化电极的电催化性能进行研究，阐明Pt催化剂纳米颗粒微观结构与电极电催化性能之间的内在联系，为低Pt负载量、高Pt利用率的直接醇类燃料电池电极的制备提供理论指导。主要成果如下：
　　 (1)采用感应耦合等离子体增强化学气相沉积技术成功在碳纸表面垂直定向生长出碳纳米纤维阵列（VACNFs）。研究催化剂种类、厚度、基片台偏压、射频输入功率等对碳纳米纤维生长的影响，结果表明：Fe作为催化剂所制备的碳纳米纤维较Ni、304不锈钢作为催化剂制备的碳纳米纤维具备更好的均一性、准直性，和更长的长度；碳纳米纤维的密度随催化剂厚度呈先增加后减小的趋势，在较低的生长温度(400℃)下，Fe催化剂厚度为2nm和5nm时可以成功定向生长碳纳米纤维，厚度为10nm的Fe催化剂不能生长碳纳米纤维；碳纳米纤维随基台负偏压的增大而具备更好的定向性，且生长速度也越快；碳纳米纤维的生长速度随射频输入功率的增大而增大，在本文中感应耦合等离子体装置所允许的参数范围内，生长速度与射频输入功率呈近似的线性增长关系。
　　 (2)将等离子体增强化学气相沉积和等离子体磁控溅射技术相结合制备低Pt负载量直接醇类燃料电池一体化电极(Pt/VACNFs)，Pt/VACNFs电极在电化学活性、贵金属催化剂的利用效率、甲醇氧化活性、抗中毒性能、持久性等方面均优于采用常规化学方法制备的商品化JM电极，在燃料电池应用中体现出巨大的优势。研究Pt负载量对电极电催化性能的影响，随着一体化电极中Pt负载量的增大，Pt纳米颗粒粒径增大，一体化电极的电化学活性、贵金属催化剂的利用效率、甲醇氧化活性、抗中毒性能以及电催化稳定性均下降。
　　 (3)研究等离子体表面活化碳纳米纤维对一体化电极性能的影响，分别采用H2、N2、02和NH3等离子体活化碳纳米纤维，然后负载Pt纳米颗粒制备一体化电极，TEM数据表明，NH3和02等离子体处理碳纳米纤维，可有效减小后续沉积过程中Pt纳米颗粒的平均粒径，使Pt纳米颗粒分布更为均匀，而H2等离子体处理对Pt纳米颗粒粒径和分布的影响不大，N2等离子体虽然使得Pt纳米颗粒的分布变的更均匀，但显著增大了Pt纳米颗粒的粒径，不同等离子体活化后的Pt/VACNFs电极均表现出了很好的电化学活性，其Pt利用率、甲醇氧化活性的顺序为：Pt/VACNFs-25-02＞Pt/VACNFs-25-NH3＞Pt/VACNFs-25-N2＞Pt/VACNFs-25-H2＞PUVACNFs-25.
　　 (4)研究碳纳米纤维形貌对电极电催化性能的影响，结果表明，随着碳纳米纤维生长密度的增大、碳纳米纤维长度的增加，沉积于碳纳米纤维表面的Pt纳米颗粒粒径减小，一体化电极表现出更优的电化学性能。由于受到余弦效应的影响，垂直于溅射原子流方向的沉积速率要大于与溅射原子流成夹角方向的沉积速率，使垂直于溅射原子流方向的碳载体表面易于形成较大粒径催化剂颗粒。增加碳纳米纤维的长度和密度，有利于增大与溅射原子流成夹角方向的沉积面积，使得附着在碳载体上Pt纳米颗粒粒径减小，增加催化剂的电催化性能和利用率。
　　 (5)碳纳米纤维形貌对一体化电极电催化性能影响的研究发现，当催化剂负载量固定的情况下，与溅射原子流成夹角方向的碳载体表面积决定了真正起催化作用的Pt纳米颗粒的粒径，进而决定电极的电化学性能。为了进一步提高一体化电极性能，发展了全等离子体技术制备一体化电极的方法，成功在碳纸表面制备出碳纳米墙(CNWs)，并负载Pt制成一体化电极(Pt/CNWs)。SEM、TEM、XRD等表征手段表明，Pt纳米颗粒在碳纳米墙上均匀分布，粒径较小，为3.8nm，Pt纳米颗粒呈面心立方结构；电化学测试数据表明，相同Pt负载量前提下，Pt/CNWs电极较Pt/VACNFs电极表现出更大的电化学活性表面积、更高的Pt利用率和更优的甲醇氧化活性；同时，CNWs具有垂直于基底的石墨烯片层结构，使其表面富含大量的缺陷位点，有利于铂纳米颗粒的固定，减少Pt的团聚，增强电极的电化学稳定性。

目录

声明

摘要

图清单

表清单

第1章 绪论

1.1 燃料电池概述

1.1.1 燃料电池原理及其发展历史概述

1.1.2 燃料电池分类

1.2 直接醇类燃料电池

1.2.1 直接醇类燃料电池基本工作原理

1.2.2 直接醇类燃料电池发展现状

1.2.3 直接醇类燃料电池面临的问题

1.3 直接醇类燃料电池电极

1.3.1 甲醇/乙醇电催化氧化机理

1 3.2 催化剂种类

1.3.3 不同的碳载体对催化剂电催化性能的影响

1.3.4 直接醇类燃料电池电极制备方法

1.3.5 直接醇类燃料电池电极发展面临的问题

1.4 低温等离子体技术在直接醇类燃料电池制备方面的应用

1.4.1 等离子体增强化学气相沉积制备碳载体

1.4.2 等离子体磁控溅射制备催化剂层

1.4.3 等离子体表面改性技术在直接醇类燃料电池电极制备方面的应用

1.5 直接醇类燃料电池催化剂的电化学表征方法

1.5.1 循环伏安测试

1.5.2 计时电流测试

1.6 本论文的工作思路及研究内容

第2章 实验材料与方法

2.1 实验材料与试剂

2.2 实验仪器

2.3 一体化电极的制备

2.3.1 一体化电极制备流程

2.3.2 实验装置介绍

2.3.3 催化剂与气源的选择

2.4 电极的物理化学表征方法

2.4.1 扫描电子显微镜(SEM)

2.4.2 透射电子显微镜(TEM)

2.4.3 X射线衍射分析(XRD)

2.4.4 拉曼光谱分析（Raman）

2.4.5 X射线光电子能谱(XPS)

2.4.6 台阶深度轮廓测试仪

2.4.7 循环伏安法(cv)

第3章 感应耦合等离子体定向生长碳纳米纤维

3.1 碳纳米纤维生长催化剂的制备

3.2 实验条件对碳纳米纤维结构和形貌的影响

3.2.1 催化剂种类对碳纳米纤维形貌的影响

3.2.2 催化剂厚度对碳纳米纤维形貌的影响

3.2.3 基台偏压对碳纳米纤维形貌的影响

3.2.4 等离子体放电功率对碳纳米纤维形貌的影响

3.2.5 催化剂厚度对碳纳米纤维疏密的影响

3.3 碳纳米纤维的特性表征

3.3.1.TEM表征

3.3.2.XRD表征

3.3.3.Raman表征

3.4 本章小结

第4章 一体化电极的制备及其性能研究

4.1 一体化电极的制备及物理化学性能表征

4.1.1 铂沉积速率及负载量控制

4.1.2 形貌及结构表征

4.1.3 一体化电极的电化学性能研究

4.2 铂负载量对一体化电极性能的影响

4.2.1 不同负载量一体化电极的制备与物理特性表征

4.2.2 不同负载量一体化电极的电化学性能

4.3 碳纳米纤维形貌对一体化电极性能的影响

4.3.1 碳纳米纤维密度对一体化电极性能的影响

4.3.2 碳纳米纤维长度对一体化电极性能的影响

4.3.3 表面形貌对电极性能影响的原理解析

4.4 等离子体表面活化对一体化电极性能的影响

4.4.1 VACNFs的等离子体活化制备一体化电极

4.4.2 活化VACNFs负载Pt 一体化电极的物化性能表征

4.4.3 活化VACNFs负载Pt 一体化电极的电催化性能表征

4.5 一体化电极提高贵金属催化剂利用效率的机理研究

4.6 小结

第5章 碳纳米墙负载铂制备燃料电池一体化电极及其性能研究

5.1 碳纳米墙负载铂纳米颗粒一体化电极的制备

5.2 Pt/CNWs 一体化电极的结构表征

5.2.1 SEM分析

5.2.2 TEM分析

5.2.3 XRD分析

5.3 Pt/CNWs 一体化电极的电催化性能研究

5.3.1 电极催化剂利用率分析

5.3.2 电极甲醇氧化性能分析

5.3.3 电极电化学稳定性分析

5.4 本章小结

第6章 全文总结与展望

6.1 全文总结

6.2 论文的创新点

6.3 研究展望

参考文献

致谢

博士在学期间发表的论文和获得的奖励