长链超支化聚合物的合成研究

摘要

特殊的拓扑结构、优异的性能和较之于树枝形聚合物更简易的合成过程，使得超支化聚合物一直广受关注。合成超支化聚合物的方法已经被广泛深入的研究，大致包括两类：(1)ABn、ABx+By和Ax+By等多功能度单体的逐步聚合；(2)链式增长法，例如自缩合乙烯基聚合(SCVP)和开环多支化聚合(ROMBP)。经典的超支化聚合物，每个重复结构单元可以是个支化点，分子链之间难以发生缠结，因而无法体现出高分子的本身特性，而且结构也较为单一。
　　 长链超支化聚合物是指支化点之间存在长链的超支化聚合物，它能够结合线形聚合物的优良力学性能和超支化聚合物的特殊物理性质。常见的合成长链超支化聚合物的主要方法有：(1)ABn型大分子单体和Ax+By的逐步聚合法；(2)AB型小分子单体参与超支化聚合；(3)反应性聚合物参与的链式聚合。原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合被成功引入到大分子引发剂单体的自缩合乙烯基聚合(SCVP)以制备长链超支化聚合物，但是对于自缩合乙烯基原子转移自由基聚合（SCV-ATRP）反应中乙烯基对反应过程、反应动力学以及产物结构影响的讨论还涉及较少。本文在聚合物末端引入不同的乙烯基，通过比较，研究末端乙烯基对AB型大分子引发剂单体合成长链超支化聚合物的影响。通过A2+B3方法制备超支化聚合物己被深入研究，但是通过A2大分子单体+B3单体来制备长链超支化聚合物还未有细致讨论，本文通过A2大分子单体+B3单体之间的click反应，探索制备长链超支化聚合物的条件。主要工作如下：
　　 1．A2大分子单体+B3单体的click反应制备长链超支化聚苯乙烯(lsc-hbPSt)。通过对二溴苄引发苯乙烯的原子转移自由基聚合制备出两端带溴的聚苯乙烯(Br-PSt-Br)，Br-PSt-Br与叠氮钠反应生成N3-PSt-N3（即A2大分子单体）。A2大分子单体与B3单体（三丙炔胺）通过click反应制备长链超支化聚苯乙烯。探讨了A2大分子单体与B3单体反应过程中的各影响因素。
　　 2．以炔丙醇作链转移剂，以辛酸亚锡引发ε-己内酯开环聚合，得到末端分别为炔基与羟基的聚己内酯(alkyne-PCL-OH)。接着，将alkyne-PCL-OH分别与叠氮甲基对苯乙烯、丙烯酸叠氮乙酯和甲基丙烯酸叠氮乙酯进行click反应，将末端炔基转为乙烯基，得到末端分别为乙烯基与羟基的聚己内酯(vinyl-PCL-OH)。然后，使vinyl-PCL-OH与2-溴异丁酰溴进行酯化反应，将羟基转为溴，得到末端分别为乙烯基与溴的聚己内酯(vinyl-PCL-Br)。在四氢呋喃中，使用五甲基二乙烯三胺和溴化亚铜催化，进行不同大分子引发剂单体的SCV-ATRP，最终得到较为规整的长链超支化聚己内酯(lsc-hbPCL)。文章着重探讨了乙烯基的类型对长链超支化聚合物形成的影响。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 超支化聚合物

1．2．1 超支化聚合物的结构

1．2．2 超支化聚合物的合成

1．2．3 超支化聚合物的性质

1．2．4 超支化聚合物的应用

1．3 长链超支化聚合物

1．4 自缩合乙烯基聚合

1．4．1 自缩合乙烯基聚合机理

1．4．2 自缩合乙烯基聚合概述

1．4．3 自缩合乙烯基聚合合成长链超支化聚合物

1．5 A2+B3方法合成超支化聚合物

1．6 本论文研究思想

第二章 长链超支化PCL的合成

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验所用试剂及仪器

2．2．2 叠氮乙基醇的合成

2．2．3 丙烯酸叠氮乙酯的合成

2．2．4 甲基丙烯酸叠氮乙酯的合成

2．2．5 对叠氮甲基苯乙烯

2．2．6 alkyne-PCL-OH的制备

2．2．7 acryloyl-PCL-OH的制备

2．2．8 methacryloyl-PCL-OH的制备

2．2．9 styryl-PCL-OH的制备

2．2．10 vinyl-PCL-isobutyryl的制备

2．2．11 lsc-hb PCL的制备

2．3 结果与讨论

2．3．1 叠氮乙醇的合成

2．3．2 丙烯酸叠氮乙酯的合成

2．3．3 甲基丙烯酸叠氮乙酯的合成

2．3．4 对叠氮甲基苯乙烯的合成

2．3．5 alkyne-PCL-OH的制备

2．3．6 vinyl-PCL-OH的制备

2．3．7 vinyl-PCL-isobutyryl的合成

2．3．8 lsc-hb PCL的制备

2．4 本章小结

第三章 A2+B3方法合成长链超支化聚苯乙烯

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验所用试剂及仪器

3．2．2 通过苯乙烯的ATRP制备Br-PSt-Br

3．2．3 N3-PSt-N3的合成

3．2．4 一步法A2+B3反应制备长链超支化聚苯乙烯

3．2．5 两步法A2+B3反应制备长链超支化聚苯乙烯

3．3 结果与讨论

3．3．1 Br-PSt-Br的制备

2．3．2 N3-PSt-N3的制备

3．3．3 A2+B3反应制备长链超支化聚苯乙烯

3．4 本章小结

第四章 结论

参考文献

致谢

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