水凝胶包覆Fe3O4纳米粒子的制备及其催化降解有机物废水的研究

摘要

本文采用静电自组装法将羧甲基纤维素钠(CMC)包覆到Fe3O4MNPs表面，再利用自由基聚合反应将丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)单体经过N，N-亚甲基丙烯酰胺(MBA)交联剂和过硫酸铵(APS)引发剂的作用交联接枝到CMC上，最终制得以水凝胶为外层以Fe3O4磁性纳米粒子(Fe3O4MNPs)为内核的复合微球(Fe3O4@hydrogel)。通过多种表征手段对复合物的物化性能进行了综合分析，结果表明水凝胶成功包覆在Fe3O4MNPs表面，水凝胶共聚物的大约占17.7％左右，饱和磁化强度为44.80emu/g，BET表面积为73.52m2/g，平均孔直径为5.5nm。　　利用酸性红73(AR73)进行酸性废水模拟催化降解实验。实验证明，Fe3O4@hydrogel微球对酸性染料废水有优良的催化降解性能，通过单因素变量测试，得到最经济合理的反应条件为pH=3.5，H2O2用量为200mmol/L，催化剂用量200mg/L。　　通过调整水凝胶接枝交联时的剂量，改变包覆次数等方式，成功实现了在Fe3O4MNPs粒子表面接枝交联尺寸厚度可控的有机复合纳米催化剂的制备方法，并以AR73溶液为模拟废水模型，研究不同包覆厚度的复合催化剂Fe3O4@hydrogel的催化活性。结果显示，复合催化剂Fe3O4@1hydrogel在不同pH条件下，最先达到100％的降解率。且当pH为3.5时其降解率仍在75％以上，这一降解效果明显优于其余三个包覆尺寸的催化剂(Fe3O4@1/2hydrogel、Fe3O4@3/2hydrogel、Fe3O4@2hydrogel)。Fe3O4@lhydrogel复合催化剂具有最佳的催化活性。　　将Fe3O4@hydrogel催化剂进行重复降解实验测试，在单因素变量的酸性AR73溶液中进行催化降解实验。结果显示，该降解反应为二阶段准一级降解动力学反应，pH值、催化剂用量和催化剂回用次数会影响降解过程第二阶段的诱导时间和动力学速率（k），而与H2O2的浓度变量关系不大。此外，较之一次催化降解，二次降解时降解速率有所下降，原因可能是由于非磁性水凝胶组分的少量丢失以及铁离子的溶出损耗造成的。　　将Fe3O4@hydrogel作为非均相类Fenton催化剂对苯酚污染物进行矿化降解。以溶液初始pH值、H2O2初始浓度和催化剂用量为单因素变量来测试Fenton法对苯酚的矿化作用。在最优条件:pH3.0，H2O2浓度200mmol/L，催化剂用量0.4g/L下，180min后可除去溶液中80.4％的COD。此外Fe3O4@hydrogel在3.0～5.0的较大的pH范围内具有较高的催化活性，在5.0的pH下可以去除50％以上的COD，而Fe3O4MNPs在相同的条件下很难降解苯酚。Fe3O4@hydrogel由于具有良好的分散性、亲水性、渗透性和传质性能，使其催化活性得到增强。　　对非均相Fenton反应的降解原理进行探究以及对Fe3O4@hydrogel催化反应的分析。在非均相Fenton反应降解有机物时，通过三种试剂（甲醇、叔丁醇、对苯醌）对·OH与O2·-自由基的捕捉实验以及通过EPR测试，推测出在Fenton反应中·OH自由基是起主要催化降解作用的氧化活性物种，此外O2·-自由基也对有机物的降解起到7～12％的贡献作用。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1工业废水

1．1．1工业废水的特点

1．1．2工业废水的处理现状

1．2 Fenton技术的发展现状

1．2．1 Fenton技术主要原理

1．2．2 Fenton技术发展及存在的问题

1．3纳米Fe3O4材料的制备现状

1．4复合纳米Fe3O4材料的现状

1．4．2复合纳米Fe3O4材料的性能

1．5复合水凝胶磁性粒子的研究

1．5．1智能水凝胶的性能

1．5．2水凝胶复合材料在水处理技术方面的研究现状

1．6本论文选题意义、研究内容

1．6．1本论文选题意义

1．6．2本论文研究内容

1．6．3本论文创新点

第二章纳米Fe3O4复合材料的制备及其对染料废水的催化降解性能研究

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1实验材料与方法

2．2．2 Fe3O4 MNPs与Fe3O4@hydrogeI的制备

2．2．3纳米催化剂的表征

2．3．1复合纳米催化剂晶体结构分析

2．3．2复合纳米催化剂表面形貌分析

2．3．3复合纳米催化剂表面官能团分析

2．3．4复合纳米催化剂表面元素分析

2．3．5复合纳米催化剂有机物含量分析

2．3．6复合纳米催化剂磁性能与比表面积分析

2．3．7复合纳米催化剂对酸性红73的降解研究

2．3．8不同pH条件对催化剂降解酸性红73的影响

2．3．9不同pH条件下降解率随时间变化的规律

2．3．10不同H2O2条件下酸性红73降解率随时间变化的规律

2．3．11不同催化剂剂量下酸性红73降解率随时间变化的规律

2．4本章小结

第三章包覆尺寸可控型纳米Fe3O4复合材料的制备及其催化降解性能研究

3．1引言

3．2实验材料与方法

3．2．1实验试剂与实验仪器

3．2．2包覆尺寸可控型纳米Fe3O4复合材料制备

3．2．3复合纳米催化剂的表征

3．3实验结果分析与讨论

3．3．1复合纳米催化剂有机物含量分析

3．3．2复合纳米催化剂的表面元素分析

3．3．3各包覆尺寸催化剂在不同pH条件下的降解效果

3．3．4各尺寸纳米催化剂的降解性能随时间变化的趋势

3．4本章小结

第四章纳米Fe3O4复合材料的催化降解动力学及其回用性能研究

4．1引言

4．2实验材料与方法

4．2．1实验试剂及实验仪器

4．2．3复合纳米催化剂的表征

4．3实验结果分析与讨论

4．3．1复合纳米催化剂的晶体结构分析

4．3．2复合纳米催化剂表面官能团分析

4．3．3复合纳米催化剂表面元素分析

4．3．4复合纳米催化剂有机物含量分析

4．3．5复合纳米催化剂磁性能分析

4．3．6复合纳米催化剂表面孔径结构分析

4．3．7复合纳米催化剂循环催化降解探究

4．3．8复合纳米催化剂的准一级催化降解作用

4．3．9不同pH值对催化剂循环催化降解的影响

4．3．10不同H2O2浓度对催化剂的循环催化降解的影响

4．3．11不同催化剂剂量对循环催化降解效率的影响

4．4本章小结

第五章纳米Fe3O4复合材料对酚类有机物的矿化研究

5．1引言

5．2实验材料与方法

5．2．1实验试剂与实验仪器

5．2．2复合纳米催化剂对苯酚的降解步骤

5．2．3复合纳米催化剂的表征

5．3实验结果分析与讨论

5．3．1水凝胶的包覆作用对Fe3O4矿化苯酚的重要性

5．3．2不同pH值对苯酚矿化的影响

5．3．3不同H2O2浓度和催化剂用量对苯酚矿化的影响

5．3．4 Fe3O4@hydrogel的稳定性和可重用性

5．4本章小结

第六章非均相Fenton反应体系中的历程研究

6．1复合纳米催化剂的催化性能分析

6．2复合纳米催化剂反应机理的探究

6．3本章小结

第七章结论与展望

7．1结论

7．2展望

参考文献

攻读学位期间研究成果

致谢