金铜双金属纳米颗粒修饰二氧化钛和铜基光催化剂的制备及应用基础研究

摘要

近来，光催化因其在裂解水产氢及污水处理方面潜在的商业和工业应用而受到广泛研究。在这类光催化半导体中，二氧化钛尤为引入关注，其不仅催化效率高，而且制备成本低、化学及生物稳定性好、无毒性。然而，它是一种宽禁带半导体，需要较高能量电磁辐射才可以激活。人们尝试采用各种手段如:金属表面修饰、离子掺杂等用以提升二氧化钛的光催化活性。此外，其它一些半导体，如铜氧化物和铜的硫化物由于其用于太阳光催化合适的禁带宽度也得到了相当多的关注与研究。
　　本研究论文中，研究了两类不同的光催化剂:第一类为金-铜双金属纳米颗粒表面修饰的二氧化钛(TiO2);第二类是辐照合成铜基的光催化剂，包括具有特殊形貌的氧化亚铜、氧化铜和硫化铜。现分述如下:
　　第一部分:用胶体沉积法制备Au-Cu双金属纳米颗粒修饰的P25(一种商品TiO2)。辐射法和THPC（四羟甲基氯化磷）化学法分别用于合成Au和（或）Cu的金属胶体溶液。
　　通过辐射法，在稳定剂聚丙烯酸的存在下制备的胶体金属纳米颗粒尺寸小且分散均匀。当Au与Cu结合形成双金属时，纳米颗粒的平均尺寸明显下降。研究表明:相比单独使用聚丙烯酸而言，在聚丙烯酸及聚乙烯醇协同辅助下，能实现金属纳米颗粒在二氧化钛表面更好的负载，且Au-Cu双金属纳米颗粒修饰的P25表现出紫外光催化活性的提升;Au-Cu双金属纳米颗粒对P25的修饰比单金属Au的修饰在光催化降解染料污染物上效率更高。同时，利用时间分辨微波导（TRMC）技术研究紫外光激发后的TiO2中电荷载流子动力学及催化机理，TRMC信号表明二氧化钛负载的Au-Cu双金属纳米颗粒可以有效清除电子，因此促进了电子-空穴的分离，使紫外光催化活性大大提升。
　　采用THPC化学法还原合成Au，Cu和Au-Cu双金属纳米颗粒，然后将其沉积在二氧化钛表面，通过煅烧和氢气还原用以除去稳定剂THPC。用HR-TEM，EDS，DRS和STEM等技术表征并确定Au-Cu双金属纳米颗粒具有合金结构。研究发现:金属纳米颗粒表面修饰的P25其紫外光光催化活性增加，且Au/Cu摩尔比为1∶3的Au-Cu/TiO2光催化活性最高。TRMC研究表明沉积的金属纳米颗粒充当电子陷阱，阻碍了电荷载流子的复合;进一步研究发现双金属Au-Cu纳米颗粒对电子的捕捉效率比单一金属Au或Cu颗粒效率更高。
　　此外，还采用尿素沉淀沉积法（使用γ-射线辐射原位还原沉积的金属离子）制备Au，Cu和Au-Cu双金属纳米颗粒修饰的P25。该方法能保证Au和Cu金属离子的高沉积产率，达～100％，同时，负载的Au-Cu双金属纳米颗粒为合金结构。P25的紫外光催化活性通过Au-Cu合金纳米颗粒的修饰而被提升。负载Au-Cu双金属纳米颗粒的中较高比例Cu能导致表面修饰的P25更高的光催化活性，这些结论与前述研究结论是一致的。
　　第二部分:γ-射线辐射法可控合成铜基光催化剂。
　　常温常压下，γ-射线辐射途径可控合成了不同形貌的铜的氧化物CuO和Cu2O。在这个研究体系中，利用γ-射线辐照含有氯化铜，氢氧化钠，十二烷基硫酸钠(SDS)和异丙醇的溶液，合成CuO纳米线和Cu2O微晶。首次发现:调节氢氧化钠的加入量可以改变产物成分;改变表面活性剂SDS及异丙醇的用量可以精确控制CuO和Cu2O产物的形貌;考察了表面活性剂，异丙醇对产物形貌的影响与作用;探讨了产物形成的可能机制。在此基础上研究了它们可见光下的光催化性质，即:合成的相关铜氧化物在可见光照射下降解甲基橙水溶液。结果表明，具有特殊形貌的Cu2O表现出优异的可见光催化活性，相比而言截角八面体Cu2O的光催化活性最高。这项工作有望拓展Cu2O在可见光催化领域的基础及应用研究。
　　常温常压下，γ-射线辐射途径合成CuS纳米管。通过γ射线辐照含有硫代硫酸钠(Na2S2O3)的氯化铜(CuCl2)溶液，在无任何软模板条件下得到了均匀的CuS纳米管，CuS纳米管的半径～200nm，长度从几百nm到2μm左右，CuS纳米管的外径和壁厚分别为～220nm和～40nm。CuS纳米管的形貌可以通过控制反应物Na2S2O3与CuCl2的比例来实现。此外，利用合成的CuS纳米管在可见光下降解罗丹明B水溶液，研究了其光催化性质，研究发现，CuS纳米管对染料罗丹明B表现出优异的吸附能力及可见光催化活性。

目录

声明

摘要

缩写语表

第1章 绪论

1．1 水污染概况

1．2 高级氧化过程(AOPs)

1．3 光催化分解的有机染料

1．4 光催化的兴起

1．5 光催化的基本原理

1．5．1 半导体的光激发

1．5．2 光催化过程中的特征时间

1．5．3 量子产率

1．5．4 电子空穴的复合

1．6 提高光催化剂活性的方法

1．6．1 量子尺寸效应

1．6．2 金属颗粒表面修饰半导体

1．6．3 复合半导体(非金属修饰半导体)

1．6．4 掺杂

1．6．5 表面光敏化

1．7 沉积方法

1．7．1 胶体沉积法

1．7．2 光沉积法

1．7．3 沉淀沉积法

1．8 辐照合成法

1．8．1 剂量率的影响

1．8．2 稳定剂的影响

1．9 非TiO2可见光催化

1．10 小结

1．11 研究目的与其意义

参考文献

第2章 金铜双金属纳米颗粒修饰的TiO2及其在污水处理中的应用

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂材料

2．2．2 合成方法

2．2．3 表征技术

2．2．4 光催化反应

2．3 辐照法合成Au-Cu双金属颗粒在P25上沉积及其光催化性质

2．3．1 γ辐照合成单金属Au纳米颗粒

2．3．2 辐照台成Au-Cu双金属纳米颗粒

2．3．3 Au-Cu纳米颗粒在P25上的沉积

2．3．4 紫外光下的光催化活性

2．3．5 可见光下光催化活性

2．3．6 水洗处理光催化剂对其活性的影响

2．3．7 热重分析光催化剂及对其活性的影响

2．3．8 小结

2．4 胶体沉积法辐照合成Au-Cu／TiO2及其光催化性质

2．4．1 光催化剂的表征

2．4．2 光催化性质

2．4．3 时间分辨微波导信号

2．4．4 小结

2．5 尿素沉淀沉积法辐照合成Au-Cu／TiO2及其光催化性质

2．5．1 Au-Cu离子在P25上的沉积表现

2．5．2 光催化剂的表征

2．5．3 光催化性质

2．5．4 尿素对沉积的影响

2．5．5 小结

2．6 胶体沉积THPC化学法合成Au-Cu／TiO2及其光催化性质

2．6．1 光催化剂的表征

2．6．2 光催化测试

2．6．3 时间分辨微波导信号

2．6．4 小结

2．7 本章总结

参考文献

第3章 可控合成CuO纳米线和Cu2O微晶及其可见光催化性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂

3．2．2 催化剂合成

3．2．3 表征技术

3．2．4 光催化测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 产物表征

3．3．2 异丙醇对产物形貌的影响

3．3．3 SDS对产物形貌的影响

3．3．4 光催化实验

3．4 本章总结

参考文献

第4章 γ辐照合成CuS纳米管及其可见光催化性质

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂

4．2．2 硫化铜的合成

4．2．3 表征技术

4．2．4 光催化测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 产物的表征

4．3．2 Na2S2O3／CuCl2之比对产物形貌影响

4．3．3 光催化性质

4．4 本章小结

参考文献

第5章 全文总结与未来工作展望

5．1 总结

5．2 未来工作的展望

附录

附录一 光催化反应体系A

附录二 光催化反应体系B

附录三 XPA-7光催化反应装置

附录四 时间分辨微波导(TRMC)

读博期间取得的学术研究成果

致谢