和频光谱研究空气/电解质及染料分子水溶液界面的取向与结构

摘要

气/液界面广泛存在于自然界。许多在环境、催化、生物、地质等过程中发生的重要反应都在气/液界面进行。从微观层面研究气/液界面的结构和动力学行为对理解气液界面发生的反应具有非常重要的意义。作为具有界面选择性的二阶非线性光谱技术，近年来，和频振动光谱被广泛应用于气/液界面的研究。本文利用和频动光谱结合偏振及实验构型分析方法研究了有机和无机电解质如离子液体、碱土金属盐以及染料分子水溶液气/液界面的结构、取向、及吸附动力学。为理解界面分子的电子态结构、取向及其在界面的动力学行为提供了重要信息。论文分为以下八章。
　　第一章综述气/液界面的研究方法及和频光谱研究气/液界面的进展。
　　第二章介绍和频振动光谱的基本理论和本文中用到的偏振及实验构型分析方法。
　　第三章阐述空气/[bmim][PF6]离子液体界面的离子取向和结构。阳离子在离子液体界面的取向及构型仍然存在许多争议。不同的实验手段及理论模拟方法得到的阳离子在界面的取向相冲突。这部分工作利用和频振动光谱中的偏振和实验构型分析系统地研究了阳离子在空气/[bmim][PF6]离子液体界面的取向。第一次从实验上观察到了阳离子丁基链上的甲基存在多重取向。说明离子液体界面存在具有不同化学环境的甲基。这些结果不仅有助于澄清关于离子液体界面结构的争议还进一步说明离子液体界面是相当复杂的。
　　第四章研究了水溶性的离子液体[bmim][BF4]阳离子在空气/水溶液界面的吸附和取向。发现随着溶液浓度的升高，阳离子存在一个再取向的过程。并发现低浓度时阳离子在界面的结构相对无序，其丁基链存在较大的旁式扭曲效应(gauchedefect);浓度升高，丁基链的旁式扭曲效应减弱，阳离子在界面的结构变得相对有序。偏振分析发现其水溶液表面存在具有不同取向或者化学环境的丁基链甲基。
　　第五章介绍离子液体[bmim][MS]水溶液的表面张力和阴阳离子在界面吸附的关系。低浓度下，随着浓度的升高，阳离子在界面的吸附急剧上升，同时表面张力快速下降。阳离子在表面的吸附接近饱和时，表面张力的变化也趋于平缓。在体相浓度接近0.1摩尔分数时，阴离子开始吸附至界面。同时阳离子的取向发生了突变。表明阴阳离子在界面的同时吸附导致阴阳离子在界面发生了类似胶束聚集的行为。这些结果为水溶性离子液体在表面的行为及其对表面张力数据的影响提供了重要证据。
　　第六章介绍碱土金属盐水溶液界面的离子效应。CaCl2，SrCl2，BaCl2对水溶液表面氢键部分的和频振动光谱的不同影响表明，不同的碱土金属对界面氢键峰的影响表现出一定的阳离子效应。其对氢键影响的次序依次为:Ca2+＞ Sr2+＞ Ba2+。利用改进偏振测量的和频振动光谱系统对卤化物金属盐水溶液界面的自由O-H取向进行了零位偏角测量，发现SrCl2，CaCl2水溶液随着浓度的增加，自由OH取向角变大，与表面张力的变化趋势相吻合。说明可极化性小的阴离子Cl-和二价碱土金属阳离子Ca+，Sr2+等会对界面自由O-H的取向产生影响，从侧面说明了自由O-H对水溶液表面张力的贡献可能起主导作用。
　　第七章介绍染料分子香豆素(Coumarin314)在水溶液界面的吸附及其振动与电子态结构。人们对界面分子的电子态结构及其与振动态之间的耦合还了解得非常少。这一章利用双共振和频振动光谱研究了香豆素在水溶液界面的吸附。在双共振光谱中观测到了远远强于红外-可见过程的可见-红外过程。进一步的分析表明基态的高振动激发态和电子激发态之间存在非常强的耦合。为理解界面分子的电子态与振动态之间的相互作用提供了重要信息。
　　第八章，结论和展望。

目录

声明

摘要

表格索引

插图索引

第一章 气液界面研究综述

1．1 为什么研究气／液界面

1．2 气／液界面研究方法

1．2．1 气液界面研究主要内容

1．2．2 气／液界面研究方法

1．3 和频光谱研究气／液界面的进展

1．4 本论文的主要内容和意义

参考文献

第二章 和频光谱的基本理论及实验数据分析

2．1 表面非线性光学光谱发展历史及非线性光学基本理论

2．1．1 表面非线性光学光谱的发展历史

2．1．2 非线性光学的基本理论

2．2 和频光谱的基本理论

2．2．1 和频光谱的界面选择性

2．2．2 界面二阶非线性极化率的对称性

2．2．3 和频光谱的基本公式

2．3 从界面宏观极化率到微观分子超极化率

2．3．1 从实验室坐标系到分子坐标系

2．3．2 从分子超极化率到宏观二阶非线性极化率

2．3．3 宏观二阶极化率和分子超极化率的频率依赖

2．4 和频光谱的偏振选择定则及实验构型分析

2．4．1 和频振动光谱的偏振选择定则

2．4．2 和频振动光谱的实验构型分析及干涉效应

2．5 测量界面分子取向的方法

2．5．1 比值法计算界面分子取向角

2．5．2 界面分子取向角的准确测量方法-零位偏角

2．5．3 和频振动光谱与线性光谱的异同

2．6 和频振动光谱的数据处理和光谱拟合

2．7 小结

附录

参考文献

第三章 1-丁基-3-甲基咪唑阳离子在空气／离子液体[bmim][PF6]界面的多重取向

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 皮秒单共振和频光谱系统

3．2．2 实验条件及样品

3．3 实验结果

3．3．1 2800-3300 cm-1波段光谱的整体描述

3．3．2 丁基链上CH3对称伸缩振动区域

3．3．3 丁基链上CH3反对称伸缩振动区域

3．4 讨论

3．4．1 丁基链上甲基的取向分析

3．4．2 离子液体[bmim][PF6]表面的结构

3．5 结论

附录

参考文献

第四章 阳离子在空气／离子液体[bmim][BF4]水溶液界面的取向与结构

4．1 引言

4．2 实验部分

4．3 结果和讨论

4．3．1 峰的指认及干涉效应

4．3．2 阳离子在界面的重构和再取向

4．3．3 阳离子在界面的不同取向与化学环境

4．4 结论

附录

参考文献

第五章 离子液体[bmim][MS]阴阳离子在水表面的吸附及其与表面张力的关系

5．1 引言

5．2 实验部分

5．3 实验结果和讨论

5．3．1 峰的指认

5．3．2 和频振动光谱随体相浓度的变化

5．3．3 阴阳离子的取向和表面布居

5．3．4 表面张力随体相浓度的变化

5．4 结论

附录

参考文献

第六章 碱土金属氯化盐水溶液界面的阴阳离子效应

6．1 电解质水溶液界面阴阳离子效应的研究背景

6．2 实验部分

6．3 结果和讨论

6．3．1 空气／XCl2(X=Ca，Sr，Ba)水溶液界面的和频振动光谱

6．3．2 空气／XCl2(X=Ca，Sr，Ba)水溶液界面自由OH的取向及其与表面张力的关系

6．4 结论

参考文献

第七章 香豆素314在水表面的双共振和频光谱

7．1 双共振和频振动光谱及染料分子香豆素314的研究背景

7．2 和频光谱实验

7．2．1 皮秒双共振和频光谱系统

7．2．2 实验条件及样品

7．3 可见-红外VS红外-可见过程

7．3．1 2800-3800cm-1波段的双共振光谱

7．3．2 占主导的可见-红外过程

7．3．3 C-C-C骨架振动区域的干涉

7．4 空气／C314水溶液界面的电子光谱

7．5 电子基态的高振动激发态与电子激发态的耦合

7．6 结论

附录

参考文献

第八章 结论和展望

8．1 本文研究的主要结论和意义

8．2 展望

参考文献

在读期间发表的学术论文与取得的研究成果

致谢

关于作者