纳米碳材料在气相反应中的催化性能和机理研究

摘要

纳米碳材料因其独特的物理化学性质，可以直接作为催化剂用于各类催化反应中，有望替代金属催化剂被广泛地应用到催化领域。研究表明，纳米碳材料的表面性质对其催化性能至关重要。本论文根据不同气相催化反应要求，调变纳米碳材料表面的结构和组成，设计并制备了具有不同表面缺陷、官能团或杂原子浓度的三类纳米碳材料催化剂，分别用于催化甲烷裂解、丙烯醛和丙烯醇选择氧化反应中，表现出较高的催化活性。结果如下:
　　(1)通过改变焙烧温度成功地研制了具有不同石墨层厚度和表面缺陷数量的纳米金刚石催化剂。该催化剂在催化甲烷裂解反应中表现出良好的抗积碳能力和催化稳定性，并得到具有薄层石墨烯结构的副产物。研究了不同焙烧温度处理纳米金刚石的结构性质与其催化甲烷裂解性能之间的关系，确定反应活性中心是表面上不饱和石墨烯层边缘或石墨烯层上的空缺位。结合理论模拟和实验结果，进一步提出了甲烷裂解是一个多步骤的裂解过程。
　　(2)结合浓硝酸和氧气处理的方法对纳米碳管表面进行选择性地含氧官能团化处理，同时对其表面性质进行了系统地表征，并作为催化剂应用到催化丙烯醛选择氧化反应中。研究表明，这种氧官能化处理能产生更多的表面活性氧，而且大幅度地提高了纳米碳管的催化活性。其中，最高的丙烯酸产率达到40.8％。通过系统地选择性调变纳米碳管的表面氧官能团种类，并对其进行催化性能测试，确定催化丙烯醛选择氧化反应的活性位是桥氧和内酯官能团，这一结果通过丙烯酸生成速率与活性氧含量之间良好的线性关系得到证实。结合动力学测试和催化性能结果，阐述了催化丙烯醛选择氧化反应路径，提出了可能的反应机理。
　　(3)高效可控地合成不同氮含量的掺氮纳米碳管，并将其作为催化剂应用于丙烯醇选择氧化。结果显示，掺氮纳米碳管表现出比其他未掺杂碳材料更优异的催化活性。通过对其表面结构性质的分析，发现其优异催化活性与比表面积无关，主要与引入的氮原子相关，而且随表面氮含量的增加而提高。此外，着重研究了表面无序炭对其催化活性的影响，结果显示反应催化活性与样品的石墨化程度有关，而且得出石墨氮含量提高有利于反应的进行。结合催化性能结果、动力学测试和理论研究背景，指出石墨氮在丙烯醇反应中起着不可或缺的重要作用，并且提出了丙烯醇反应路径和可能的反应机理。