磺酰肼作为芳基化试剂和硫醚化试剂的反应研究

摘要

磺酰肼是一种容易制备，稳定性好，毒性较低的固体化合物，在有机合成中一般用作还原剂，砜基来源，与醛和酮生成腙和合成杂环化合物等。经过研究，我们发现磺酰肼的用途远不止于此，在醋酸钯等过渡金属催化下芳基磺酰肼可以脱掉肼基和砜基，作为一种新型芳源与烯烃发生偶联反应;在催化量的碘催化下，磺酰肼又可以作为一种新型硫源与吲哚等富电子芳环发生亲电反应得到硫醚产物;它们也可以与烯烃和醇发生三组分反应得到烯烃双官能团化的产物。
　　本论文共分四章。
　　第1章:磺酰肼有关反应的研究进展
　　我们从磺酰肼自身直接参与反应和生成腙之后参与反应两反面入手，综述了磺酰肼化学近些年取得的研究成果。磺酰肼自身参与反应能高效、高选择性地还原碳碳双键，也能脱掉肼基作为砜基来源发生亲核反应或自由基反应。生成腙之后则可以发生Bamford-Steven-Shapiro反应、脱羰基反应或者用来合成杂环化合物等。最近几年化学家们还发现醛（酮）与磺酰肼形成的腙在碱性条件下生成的重氮化物中间体，在无金属催化剂和过渡金属催化下均可以卡宾机理发生一系列偶联反应。
　　第2章:芳基磺酰肼作为新型芳源与烯烃的偶联反应
　　我们首次发现了芳基磺酰肼可以作为一种新型芳源发生偶联反应。以10mol％的醋酸钯为催化剂，氧气为氧化剂，硝基甲烷/二甲亚砜为溶剂，芳基磺酰肼可以与烯烃发生Mizoroki-Heck反应，反应高区域选择性和立体选择性地合成二取代和三取代双键化合物，产率为54-91％。反应能容忍烷氧基，硝基，酯基，羧基，酰胺，卤素等官能团。通过ESI-MASS我们得到了一些二价钯的中间体，在此基础上，我们认为反应中醋酸钯与磺酰肼发生氧化反应依次脱掉肼基和砜基，进而与烯烃发生偶联得到产物。
　　第3章:磺酰肼作为新型硫源与吲哚类化合物的反应
　　我们首次报道了磺酰肼作为新型硫源亲电试剂的反应。吲哚和磺酰肼在催化量碘的作用下可以高效地反应，得到吲哚的硫醚产物。烷基和芳基的磺酰肼均能很好的反应，并且当吲哚3位有取代基时，硫化反应发生在吲哚的2位。我们做了大量的机理研究，主要包括ESI-MASS质谱分析和对照试验，最终提出了可能的反应机理。我们认为磺酰肼在碘的作用下以水分子的形式脱掉两个氧原子，得到高活性的硫重氮化物，接着与富电子的吲哚发生硫化反应，过程中生成的HI和HOI可以发生歧化反应重新生成碘。
　　第4章:碘催化的双键与磺酰肼和醇类的三组分硫氧化反应
　　通过文献调研我们发现β-烷氧基硫化物在有机合成中是一类非常重要的反应砌块，可以发生多种转化。从上一个工作中可以看出碘催化下磺酰肼可以作为硫源与亲核试剂反应，鉴于此我们认为烯烃与磺酰肼和醇可以发生三组分反应合成β-烷氧基硫化物。通过条件优化高产率地得到了预期产物，芳基烯烃的区域选择性很好，但脂肪族非对称烯烃只能得到混合物。值得一提的是，1，1-二取代的烯烃没有发生三组分反应，而是得到相应的烯基硫醚产物。