锂离子电池热失控与火灾危险性分析及高安全性电池体系研究

摘要

由于锂离子电池具有高电压、高比能量、长循环寿命、对环境无污染等卓越性能，它已在消费电子领域成为主导电源产品，受到光伏储能、核电储能、风力储能、（混合）电动汽车、飞机等产业的广泛关注，并已在上述产业中获得了一定应用。然而，锂离子电池热失控引发的火灾爆炸事故屡见报道，安全性问题成为阻碍锂离子电池在储能、动力电源产业大规模商业化应用的主要原因之一。因此，开展锂离子电池热失控与火灾危险性分析及高安全性电池体系研究，不仅可以深化对锂离子电池发生热失控、火灾根源的认识，掌握诱发锂离子电池不安全的主要原因，还可以定量明确锂离子电池发生热失控、火灾等特殊现象的行为表现及具体危害，进而在明确危险的基础上，研发高安全性电池体系，有利于提高电池的安全性，降低锂离子电池发生安全事故的可能性，保护使用锂离子电池的消费者人身和财产安全，为实现大型锂离子电池的产业化应用提供理论依据和技术支撑。
　　本文的具体工作主要包括:
　　研究了基于不同锂盐电解液的热危险性，在热、动力学分析结果的基础上，对基于不同锂盐的电解液进行了热危险性分析比较。认为电解液的热危险性受到所用锂盐的重要影响，而且电解液的热危险性并未与相应锂盐的稳定性一致。认为在所测试体系中，基于双乙二酸硼酸锂的电解液热稳定性最高。
　　提出了电池材料体系热分析结果的去卷积分析方法，在电解液-单电极体系热失控行为分析结果的基础上，探讨了不同条件下全电池体系的热失控行为。得到了全电池热失控行为的具体阶段，并对每个阶段进行了热、动力学分析，发现电解液含量与体系的热反应活性正相关，固体电解质界面膜(SEI)热分解是全电池体系最早开始的放热过程，正极物质相关的热分解对全电池产热贡献最大，而由隔膜熔化引起的正、负极短路会产生大量焦耳热，增加体系的热失控危险性。
　　建立工大型高能量锂离子电池全尺寸火灾行为测试平台，首次对50AhLiFePO4/石墨电池的火灾行为及危险性进行了系统分析。发现了锂离子电池火灾多次射流火喷发的特殊现象，基于电极物质释放氧气的消耗产热、电极物质短路产生的焦耳热对电池的总产热进行了修正，得到100、50、0％SOC（荷电状态）电池的产热分别为18195.07、10368.98、4639.65kJ，HRR峰值分别是49.35、30.05、12.85 kW，质量损失分别是405.78、342.12、294.69g。SOC越高，电池火灾过程中的产热、HRR峰值、质量损失越大。与全电池热分析数据结合分析，可以看出，外部热辐射引发电池内部链式热反应后，隔膜熔化引起短路产生的焦耳热直接诱发了射流火喷发。火焰温度与SOC关系不大，即便在全放电状态下，电池的火焰温度依然很高。100、50、0％SOC电池的最高火焰温度分别是1500、1020、1091℃。
　　分析了双乙二酸硼酸锂(LiBOB)/γ-丁内酯(GBL)电解液的安全性及电化学特性，引入亚硫酸酯，提出了基于LiBOB/GBL+亚硫酸二甲酯（DMS的高安全性电解液。基于电化学分析方法，探讨了双乙二酸硼酸锂/γ-丁内酯电解液易于分解、造成电池不可逆容量损失的原因，分析了亚硫酸酯克服以上问题的有效性，对双乙二酸硼酸锂/γ-丁内酯+亚硫酸二甲酯电解液优异的电化学稳定性、高安全性进行了分析表征。
　　研究了高含量磷酸三苯酯(TPP)电解液与正、负极物质的相容性，引入小药量碳酸亚乙烯酯(VC)对电池性能进行改善，提出了基于镍钴铝酸锂(NCA)、高含量TPP电解液、中间相碳微球(MCMB)的高安全电池体系。通过电化学分析发现，当TPP浓度高于锂盐浓度时，TPP与Li+的配位结合可能会影响Li+的解离，电池阻抗增加，电压极化增大。通过储存耗锂实验发现TPP在高温下降低了负极的耗锂，形成了更稳定，但是阻抗较高的SEI。引入2％VC后，研究发现电池的电化学性能得到改善。与基准电池体系相比，TPP电解液与正、负极共存的电池体系热稳定性更高，电池体系的安全性得到显著提升。