单价阳离子选择性分离膜的制备与表征

摘要

自上个世纪50年代开始，为了实现海水浓缩制盐过程Na+与Ca2+、Mg2+等高价态离子的选择性分离，日本最先开始从事单价阳离子选择性分离膜的研究工作，并最先制备出商业化的单价阳离子选择性分离膜。早期的制备方法主要包括:(1)在膜表面电沉积一层聚电解质或者直接将膜浸泡在电解质溶液中，(2)增加膜基体的致密度，一般都是通过外加交联剂来提高膜的交联度，(3)增加膜表面的致密性，(4)化学表面接枝，在膜的表面生成一薄层功能层。这些改性方法中都有各自的一些缺陷。如:长期使用过程中改性层的脱落，改性后膜的面电阻增加明显以及选择性与通量不可兼顾等。为了解决这些问题我们尝试了一些新的制备单价阳离子选择性分离膜的方法。
　　(1)充分利用PVA聚合物的半结晶性质，采用退火处理工艺对PVA基阳离子交换膜进行重结晶，通过提高阳离子交换膜结晶度，进而形成较致密的膜内部结构，从而提高膜的单价阳离子选择性。与早期的通过外加交联剂来提高膜的基体致密度的方法相比，此法不需要外加交联剂。且制备简单，过程可控性较强。因为所制备的膜为均相膜，因此不存在长期使用过程中改性层的脱落的问题。同时也为其他结晶型聚合物基单价阳离子选择性分离膜的制备提供了借鉴。
　　(2)通过将一种碱性单体（乙烯基咪唑）在酸性聚合物（磺化聚苯醚）溶液中聚合的方法制备了一系列单价阳离子选择性分离膜，通过酸性基团与碱性基团的酸碱对作用达到提高膜的基体致密度的目的。酸碱对的形成非常有利于膜的微相分离，从而相当于在膜内构筑了一个酸碱对的通道。这样既能保证膜具有低锌离子泄露率，同时又能保证具有较高的H+通量。同时研究了酸碱对的形成对膜的基本物化性能，热稳定能、机械性能以及面电阻等的影响。同样，此系列膜也不存在长期使用过程中改性层的脱落的问题。并且保证了较高的通量与较好的选择性。此法同时还解决了传统方法中膜面电阻增加较大的问题。为单价阳离子选择性分离膜的制备提供了新的思路。
　　(3)通过将丙烯酸在聚苯并咪唑溶液中聚合的方法来制备单价阳离子选择性分离膜。以期通过羧酸基团与咪唑基团的酸碱对作用在膜内构筑酸碱对通道。验证了通过在膜内构筑酸碱对通道的思路来制备单价阳离子选择性分离膜这种思路的普适性，即酸性单体亦可与碱性聚合物通过酸碱对作用来制备单价阳离子选择性分离膜;另一方面，考察了弱酸性的羧酸基团相对于强酸性的磺酸基团对膜性能的影响。研究了丙烯酸含量的增加，亦即膜内的酸碱对数量的增加对膜的基本物化性能、热稳性、面电阻以及选择透过性能的影响。
　　(4)以聚醚砜和溴化聚苯醚为基体聚合物，通过传统的相转化法制备多孔的基膜。并进一步在聚醚砜基膜的表面以界面聚合的方法形成一聚合物薄层。以直接涂覆法再将自制的单价阳离子选择性分离膜的膜液直接涂覆在溴化聚苯醚基膜的表面制备复合膜。考察了两种方法制备的纳滤膜在电渗析过程中对一二价离子的选择性分离行为。验证了纳滤膜用于电渗析过程中一二价离子选择性分离的可行性。结果显示，多孔的基体更有利于离子的传输，从而使得膜具有较好的通量，而致密的表层则起到选择性分离的效果。对于界面聚合法，基膜孔径的大小对于界面聚合能否顺利进行有很大影响。同时基膜浸渍水相与有机相的顺序至关重要。对于直接涂覆法，涂覆膜液中所使用的溶剂不能对基膜的孔结构产生破坏，甚至是将基膜溶解。如有必要则需要对基膜进行预处理。
　　总体说来，三种新的制备单价阳离子选择性分离膜的方法都取得了较好效果。解决了传统的制膜方法中单价阳离子选择性分离膜在长期使用过程中改性层的脱落，改性后膜的面电阻增加明显以及选择性与通量不可兼顾等问题。特别是，我们创新地尝试了将纳滤膜用于电渗析过程中一二价离子的选择性分离。本文中所尝试的新的思路以及取得的研究结果将会后续的研究提供很好的借鉴意义。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 离子交换膜结构、分类与制备方法

1．2 离子交换膜基过程

1．3 电渗析技术及应用

1．3．1 电渗析技术的应用

1．4 单价离子选择性分离膜

1．4．1 单价离子选择性分离膜的发展历程

1．4．2 单价离子交换膜选择性分离机理

1．4．3 单价阳离子选择性分离膜的制备方法

1．4．4 单价阳离子选择性分离膜的研究现状

1．5 论文选题的意义及主要研究工作

1．5．1 论文选题的意义

1．5．2 主要研究工作

第2章 聚乙烯醇基单价阳离子选择性分离膜

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料

2．2．2 多硅共聚物的制备

2．2．3 阳离子交换膜的制备

2．2．4 退火处理

2．2．5 膜表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 离子交换容量(IEC)和水含量(WU)

2．3．2 红外光谱分析(ATR-FTIR)

2．3．3 X射线衍射分析(XRD)

2．3．4 微观形貌分析(AFM)

2．3．5 力学性能分析

2．3．6 热稳定性分析(TGA)

2．3．7 电渗析

2．3．8 面电阻

2．4 本章小结

第3章 磺化聚苯醚基单价阳离子选择性分离膜

3．1前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料

3．2．2 单价阳离子选择性分离膜的制备

3．2．3 膜表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 离子交换容量和水含量

3．3．2 红外光谱分析(FTIR)

3．3．3 热稳定性分析

3．3．4 力学性能分析

3．3．5 微观形貌分析

3．3．6 电渗析实验

3．3．7 面电阻

3．3．8 选择性分离机理

3．4 本章小结

第4章 聚苯并咪唑基单价阳离子选择性分离膜

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料

4．2．2 单价阳离子选择性分离膜的制备

4．2．3 膜表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 红外光谱分析(ATR-FTIR)

4．3．2 X射线光电子能谱分析(XPS)

4．3．3 离子交换容量和水含量

4．3．4 微观形貌分析

4．3．4 电渗析测试

4．3．5 面电阻

4．4 本章小结

第5章 纳滤膜用于一二价离子选择性分离的初探

5．1 前言

5．2 实验方法

5．2．1 聚醚砜基膜的制备

5．2．2 聚醚砜复合膜的制备

5．2．3 溴化聚苯醚基膜的制备

5．2．4 溴化聚苯醚复合膜的制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 聚醚砜复合膜结构与性能研究

5．3．2 溴化聚苯醚复合膜结构与性能研究

5．4 结论

第6章 结论与后续工作计划

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果