钯修饰及钯(锆)与氮共修饰二氧化钛的制备及其可见光催化性能研究

摘要

采用金属离子修饰TiO2可以有效抑制光生电子和空穴的复合,因为金属离子可以有效地捕获光生电子,从而延长光生电子和空穴的寿命,促进TiO2光催化活性的提高。文献报道以及我们之前的研究表明,对TiO2进行非金属N掺杂可以扩展其光谱吸收至可见光区,实现可见光催化活性。在此基础上,本文结合了金属修饰与非金属掺杂这二者的优势,以钛酸纳米管(NTA)为前驱体对TiO2进行了金属与非金属共修饰的改性研究。　　本文首先制备了Pd修饰的TiO2光催化剂,考察了催化剂热处理的气氛和温度对样品晶型,形貌,Pd的存在形式以及光吸收和光催化活性等的影响。ESR结果表明,Pd修饰的TiO2样品均有氧空位产生,且在氮气气氛下煅烧比在空气气氛下更有利于氧空位的产生。我们将样品的氧空位浓度与可见光催化活性之间进行关联,发现在氮气和空气中400℃煅烧的样品对丙烯的降解率之比与二者氧空位浓度之比相当,说明氧空位浓度对可见光催化活性的提高具有重要作用。结合实验结果,我们提出了Pd修饰的TiO2光催化剂可见光催化活性的机理。Pd物种以及束缚单电子氧空位使得样品能够被可见光激发,产生光生电子和空穴;而Pd物种的存在则促进了光生电子和空穴的分离,二者的共同作用提高了Pd修饰TiO2样品的可见光催化活性。　　围绕金属与N共修饰TiO2这一研究课题,我们以相同的方法制备了Pd/N共修饰的TiO2光催化剂,并通过改变焙烧气氛和温度对其进行后处理。在氮气中煅烧的样品,TiO2锐钛矿相产生的温度有所提高,这是由于作为氮源的尿素在受热分解过程中,与NTA形成中间体钛酸铵,抑制了锐钛矿相的产生。ESR结果表明,Pd/N共修饰的TiO2样品无论在空气中煅烧还是在氮气中煅烧均有氧空位产生。我们将样品的氧空位浓度与可见光催化活性之间进行关联,发现空气中400℃和氮气中700℃煅烧的样品对丙烯的降解率之比与二者氧空位浓度之比相当,进一步证明了氧空位对可见光催化活性提高的作用。并且得出间隙掺杂的N以及高价态的Pd有利于提高样品可见光催化活性。此外,我们对Pd/N共修饰的TiO2光催化氧化丙烯这一反应起作用的活性物种进行了研究。当催化剂中加入羟基自由基的清除剂KI后,催化活性几乎完全丧失,证明羟基自由基在该反应中是主要的活性物种。　　对比以上两个催化剂体系发现单一Pd修饰的TiO2光催化剂可见光催化活性甚至高于Pd/N共修饰的样品。我们认为可能的原因在于,在Pd的存在下N的掺杂导致氧空位浓度降低。　　贵金属修饰TiO2原料成本较高,不利于实际应用。因此,我们尝试利用普通的过渡金属进行修饰,以期达到良好可见光活性的目的。我们制备了不同浓度的Zr与N共修饰的TiO2光催化剂。实验表明,Zr/N共掺杂样品的可见光响应来源于间隙掺杂的N元素,而Zr的掺杂有助于管状形貌的保持,且抑制了晶粒的生长。对Zr掺杂量为0.6％的Zr/N共掺杂样品,进行了不同温度的煅烧处理,发现在500℃下热处理的样品具有最高的可见光催化活性,归因于此时样品具有较好的结构和较小的晶粒尺寸。随后,分别以NTA和P25为前驱体,探讨不同前驱体对可见光催化活性的影响。以P25为前驱体时,共掺杂的样品几乎没有可见光响应,相应的可见光催化活性也较低;而以NTA为前驱体时可见光吸收和可见光催化活性都有了明显提高,原因在于NTA较大的比表面积有利于掺杂元素在其表面均匀分散,此外,NTA在煅烧过程中失水,由正交晶系向锐钛矿相转变的过程中有利于N和Zr的掺杂。因此,NTA在制备高活性可见光催化剂方面具有重要潜力。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 半导体光催化

1.3 TiO2 光催化

1.4 非金属 N 掺杂

1.5 金属离子修饰

1.6 金属与 N 共掺杂的研究现状

1.7 本课题研究的目的及意义

1.8 课题主要研究内容

参考文献

第二章 Pd 修饰 TiO2 光催化剂的制备及性能表征

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

第三章 Pd/N 共修饰 TiO2 催化剂的制备及可见光活性研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 结论

参考文献

第四章 Zr/N 共掺杂 TiO2 光催化剂的制备及性能表征

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 问题与展望

攻读学位期间发表的学术论文

致谢