含钪内嵌富勒烯和大碳笼富勒烯的合成、分离、表征及功能化研究

摘要

富勒烯由于其完美的分子结构和特殊的物理化学性质，自发现之初就引起了人们的广泛关注，并得以迅速发展。内嵌富勒烯是在富勒烯的空笼里填充某些新的物种（原子，离子，团簇）所形成的一类具有特殊结构的富勒烯。内嵌富勒烯不仅同时具备内嵌物种和碳笼的双重性质，而且通过两者之间的电荷转移可能衍生出一些新的性质从而备受关注。探索新结构富勒烯对于进一步扩展富勒烯家族从而开发其潜在应用具有极其重要的意义。另一方面，富勒烯的化学功能化有助于深入理解富勒烯的化学性质，并拓展其物理和化学性质以及新的功能，从而也成为富勒烯领域中一个重要研究方向。本论文集中于含钪的新结构内嵌富勒烯的合成、分离、表征和性质研究以及内嵌富勒烯和大碳笼空心富勒烯的功能化反应，主要开展了以下几个方面的工作:
　　1)以金属钪和镝作为金属源，采用电弧放电法合成了一系列具有不同大小碳笼的混合金属内嵌富勒烯DyxSc3-xN@C2n(x=1，2，2n=68，70，76-86)，并利用高效液相色谱对其进行了分离。通过紫外-可见吸收光谱和振动光谱并结合DFT理论计算对其电子性质和分子结构进行研究。并深入探讨了金属离子半径对混合金属内嵌富勒烯的产率及碳笼大小分布的影响。
　　2)以Sc2O3为金属源，采用电弧放电法，通过不断的条件摸索和优化，成功地合成和分离了被富勒烯界一直称之为“消失的富勒烯”—Sc3N@C82。通过多步高效液相色谱分离得到了具有单一异构体的Sc3N@C82，并通过X射线单晶衍射确定了其分子结构，揭示其分子结构为满足独立五元环规则(IPR)的Sc3N@C82-C2v(9)结构。这与已报道的其它镧系金属的基于C82碳笼的氮化物原子簇内嵌富勒烯(NCFs)的结构明显不同，进一步说明了内嵌金属离子对碳笼结构的显著影响。通过紫外-可见吸收光谱研究发现它是低带隙，动力学不稳定的产物。电化学研究表明其氧化还原性质较其它镧系金属基于C82碳笼的NCFs也表现出巨大差别。这一切特殊的物理化学性质都源于其独特的碳笼结构。
　　3)首先通过传统的电弧放电法合成出含有多种富勒烯的混合物，结合多步高效液相色谱分离出含有C96，C102，C104等大碳笼富勒烯的初组分，以氯代无机盐（VCl4和SbCl5）为氯源分别对其进行卤化反应，得到不同类型的氯代产物，包括C102Cl20，C104Cl16，C104Cl24，C96Cl22和C96Cl24。通过X射线单晶衍射对上述产物结构进行结构表征，发现对于富勒烯C102在氯化过程中发生结构重排并得到了违反“独立五元环规则”(non-IPR)结构的产物，结合理论计算反推出原始的C102的分子结构为C102(341061)。此外，我们还成功表征了C104的两种结构分别为C104(812)和C104(258)的异构体，其中前者是C104众多异构体中最稳定的结构。对于C96，我们得到了四种基于不同异构体的氯代产物，包括C96(145)，C96(144)，C96(176)，C96(183)，其中后面三种是国际上首次报道的新结构。
　　4)合成并分离了含不同的C86，C96异构体的初组分，然后用VCl4和SbCl5进行高温氯化反应，并通过X射线单晶衍射对得到的氯代衍生物进行结构表征。通过氯化C96发现了三种新的异构体，其中两种异构体C96(114)和C96(80)在氯化过程中发生了“C2”丢失的现象，转变为含有七元环的C94Cl28和C92Cl32。这种由于“C2”丢失造成的七元环的出现通常都伴随着若干对相邻五元环的出现，并通过氯原子的加成对应力进行释放，最终得以稳定。此外，C86的高温氯化实验也发生了类似的“C2”丢失现象，生成了两种分别含有一个和两个七元环的产物C84Cl30和C82Cl30，同时确定了氯化反应过程中原料，中间体及产物的结构，为研究非常规富勒烯的形成机理奠定了基础。
　　5)利用CF3I在高温条件下对Sc3N@Ih-C80，Sc3N@D5h-C80进行三氟甲基化功能化，得到了Sc3N@D5h-C80(CF3)16的多加成产物，研究发现该产物是已报道的Sc3N@D5h-C80(CF3)18的前驱体。对于Sc3N@Ih-C80我们得到了多种加成产物并且发现了两种新的异构体加成产物Sc3N@Ih-C80(CF3)14(标记为Sc-14-Ⅵ和Sc-14-Ⅶ)，其中Sc-14-Ⅶ为之前已报道Sc3N@Ih-C80(CF3)16-Ⅱ的前驱体，并通过X射线单晶衍射进行了明确的结构表征，发现三氟甲基基团的加成使得内嵌团簇呈现出一个完全有序的结构。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 富勒烯的稳定性及机理研究

1．2．1 富勒烯的稳定性

1．2．2 富勒烯的形成机理

1．3 富勒烯的种类

1．3．1 内嵌原子富勒烯

1．3．2 内嵌离子富勒烯

1．3．3 内嵌原子簇富勒烯

1．3．4 特殊结构的富勒烯

1．4 内嵌富勒烯的合成方法

1．4．1 传统直流电弧放电法

1．4．2 改进的直流电弧放电法

1．5 内嵌富勒烯的提取、分离

1．5．1 内嵌富勒烯的提取

1．5．2 内嵌富勒烯的分离

1．6 内嵌富勒烯的结构表征

1．6．1 X射线单晶衍射法

1．6．2 13C核磁共振谱

1．6．3 振动光谱结合理论计算法

1．7 内嵌富勒烯的化学性质研究

1．7．1 光化学反应

1．7．2 Diels-Alder反应

1．7．3 Prato反应

1．7．4 Bingel-Hirsch反应

1．7．5 卤化反应

1．8 内嵌富勒烯的应用前景

1．8．1 富勒烯在化妆品领域的应用

1．8．2 富勒烯在生物医学领域应用

1．8．3 富勒烯在光伏领域的应用

1．8．4 富勒烯在其它领域的应用

1．9 本论文的研究内容和主要思路

参考文献

第二章 钪／镝混合金属氮化物原子簇内嵌富勒烯DyxSc3-xN@C2n(2n=68，70，76—86)的合成、分离及结构表征

2．1 引言

2．2 实验试剂

2．3 实验仪器

2．4 实验步骤

2．4．1 DyxSc3-xN@C2n(2n=68，70，76-86)的合成及提取

2．4．2 DyxSc3-xN@C2n(2n=68，70，76-86)的分离

2．5 结果与讨论

2．5．1 DycSc3-cN@C2n(2n=68，70，76-86)的红外振动光谱及分子结构的确定

2．5．2 DyxSc3-xN@C2n(2n=68，70，76-86)的紫外-可见-近红外吸收性质

2．5．3 DyxSc3-xN@C2n(2n=68，70，76-86)的产率分析

2．6 本章小结

参考文献

第三章 低带隙金属氮化物原子簇富勒烯Se3N@C82的合成、分离、结构及性质研究

3．1 引言

3．2 实验试剂

3．3 实验仪器

3．4 实验步骤

3．4．1 Sc3N@C82的合成、提取

3．4．2 Sc3N@C82的分离

3．4．3 Sc3N@C82的产率比较

3．5 结果与讨论

3．5．1 Sc3N@C82的分子结构确定

3．5．2 Sc3N@C82-C2v(39718)的紫外可见近红外吸收性质

3．5．3 Sc3N@C82-C2v(39718)的热稳定性

3．5．4 Sc3N@C82-C2v(39718)的电化学性质

3．6 本章小结

参考文献

第四章 通过氯化反应确定大碳笼富勒烯C96，C102，C104的新型异构体结构

4．1 引言

4．2 实验试剂

4．3 实验仪器

4．4 实验步骤

4．4．1 大碳笼富勒烯C96，C102和C104的合成、提取

4．4．2 大碳笼富勒烯C96，C102和C104的分离

4．5 结果与讨论

4．5．1 C96，C102和C104的氯化反应

4．5．2 C96，C102和C104衍生物的X射线单晶衍射结构表征

4．6 本章小结

参考文献

第五章 大碳笼富勒烯C86和C96的骨架改造

5．1 引言

5．2 实验试剂

5．3 实验仪器

5．4 实验步骤

5．4．1 大碳笼富勒烯C86和C96的合成、提取

5．4．2 大碳笼富勒烯C86和C96的分离

5．5 结果与讨论

5．5．1 C86和C96的氯化反应

5．5．2 C96和C84衍生物的×射线单晶结构表征

5．6 本章小结

参考文献

第六章 内嵌氮化物原子簇富勒烯Sc3N@C80(Ih，D5h)的三氟甲基化反应研究

6．1 引言

6．2 实验试剂

6．3 实验仪器

6．4 实验步骤

6．4．1 内嵌富勒烯Sc3N@80(Ih，D5h)的合成、提取

6．4．2 Sc3N@C80(Ih，D5h)的分离

6．5 结果与讨论

6．5．1 Sc3N@C80(Ih，D5h)的三氟甲基化反应

6．5．2 Sc3N@C80(Ih，D5h)衍生物的X射线单晶结构表征

6．6 本章小结

参考文献

第七章 总结与展望

7．1 全文总结

7．2 展望

参考文献

在读期间发表的学术论文及其他科研成果

致谢