石墨烯及硒基纳米复合材料的设计合成与电化学性能研究

摘要

本文针对提高锂离子电池的性能，设计合成出了一系列石墨烯和硒基纳米复合材料。我们发展了石墨烯包覆空心立方纳米材料的新结构;发展了熔融法使单质硒与相互相连的空心介孔碳泡复合的新材料;低温下合成了一种新型的石墨烯包覆硒/聚苯胺核壳结构纳米线材料，并系统的研究了其物理性质和电化学性能。本论文的主要研究内容可归纳为以下几个方面:
　　1、我们将水热所得的Co2SnO4空心立方前驱进行热解诱导转换，然后经过类似静电相互作用的机制，设计合成了一种独特的复合纳米结构-石墨烯包覆Co2SnO4空心立方。尺寸约为240nm，壳厚度为50-70nm的Co2SnO4空心立方均匀的被包裹在石墨烯中。当Co2SnO4 HCs@rGO作为锂离子电池负极材料时，与单纯的Co2SnO4相比，它表现出了很高的容量，极好的循环稳定性和倍率性能。这一改善的电化学性能应当归因于Co2SnO4 HCs@rGO这一独特的纳米构筑。这种独特的纳米构筑具有很好的结构稳定性可以有效缓解锂离子脱嵌过程中的体积变化问题，还可以有效提高电极电导率，增加活性物质和电解液之间的电化学活性位点等。具有这种独特结构的功能材料对于高性能锂离子电池有着很好的发展前景。
　　2、我们设计合成了一种新型的硒/碳复合材料-硒-相互连接的介孔空心碳泡纳米复合材料。这种介孔空心碳泡是由尺寸约为70nm左右，壳厚度约为12nm左右的介孔空心碳球相互连接而成的。通过熔融法将硒单质均匀的分散到相互连接的介孔空心碳泡中，而这些相互连接的介孔空心碳泡的内部空心结构仍然可以保持。当用作碳基电解液的锂-硒电池正极材料时，这种硒-相互连接的介孔空心碳泡纳米复合材料表现出了极好的循环性能和倍率性能。尤其是对硒的负载量进行优化后，硒负载量约为50％wt的硒-相互连接的介孔空心碳泡纳米复合材料(Se50/PHCBs)容量保持最高，循环至120圈后，在电流密度为0.1C下，容量可达606.3mA h/g。而当电流密度由0.1C增大到1C时，Se50/PHCBs复合材料的可逆容量仍可达到431.9mA h/g（是理论容量的64％）。这一优越的循环稳定性和倍率性能应当归因于这种均匀的具有内部空心和介孔碳壳的介孔空心碳泡作为单质硒的寄主，将大部分单质硒有效地分散、分离，而内部空心结构仍保持良好。这种纳米结构可以提高整个电极材料的离子和电子电导率，还可以有效的缓冲长期循环带来的巨大的体积变化。
　　3、在常温和冰浴，没有加热的低温条件下，我们设计合成了一种性能卓越的纳米复合材料-石墨烯包覆的硒/聚苯胺核壳结构纳米线。在这种纳米复合材料中，硒纳米线由厚度约为25nm的聚苯胺层很好的包覆，形成一种核壳结构，然后这种核壳结构的硒/聚苯胺纳米线均匀的包裹在石墨烯层中。当我们所合成的石墨烯包覆硒/聚苯胺核壳结构纳米线用作锂-硒电池正极材料时，它们表现出了很好的循环性能（电流密度为0.2C，循环至200圈后容量保持在567.1mA h/g）和高倍率性能（电流密度为2C，容量保持在510.9mA h/g）。这一突出的电化学性能可能归功于石墨烯包覆硒/聚苯胺核壳结构纳米线复合材料中高电导率的石墨烯，独特的聚苯胺壳层和硒纳米线一维结构三者的协同效应。可以有效地缓冲充放电过程中的体积膨胀，保持整个电极材料的结构稳定，还可以大大提高整个电极材料的电子和离子的传导率。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 锂离子电池概述

1．1．1 锂离子电池的发展及研究意义

1．1．2 锂离子电池的工作原理及特点

1．1．3 锂离子电池的主要组成部分介绍

1．2 不同结构的纳米材料在锂离子电池材料中的应用

1．3 石墨烯及其它碳复合材料在锂电储能方面的应用

1．3．1 石墨烯改进电极材料电化学性能的研究

1．3．2 其它碳复合材料电化学性能的研究

1．4 硒基正极材料的研究进展

1．5 本论文的选题依据和主要研究内容

参考文献

第二章 石墨烯包覆空心立方Co2SnO4纳米复合材料的设计合成及其电化学性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实心和空心立方前驱(CoSn(OH)6和Co(OH)2的混合物)的制备

2．2．2 实心和空心立方Co2SnO4(Co2SnO4NCs和Co2SnO4HCs)的制备

2．2．3 Co2SnO4HC@rGO的制备

2．2．4 样品表征

2．2．5 电化学性能测试

2．3 结果和讨论

2．3．1 石墨烯包覆空心立方Co2SnO4纳米复合材料的合成过程示意图

2．3．2 各纳米复合材料的物理性能表征

2．3．3 各种产物(Co2SnO4NCs，Co2SnO4 HCs，及其Co2SnO4 HCs@rGO)的电化学性能测试、比较、分析

2．4 本章小结

参考文献

第三章 硒／相互连接的介孔空心碳泡复合材料作为高性能锂硒电池正极材料的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 介孔空心碳泡(PHCBs)的制备

3．2．2 硒-介孔空心碳泡纳米复合材料(Se／PHCBs)的制备

3．2．3 样品表征

3．2．4 电化学性能测试

3．3 结果和讨论

3．3．1 所合成的介孔空心碳泡和各种硒-碳纳米复合材料的物理性能表征

3．3．2 各种硒-介孔空心碳泡复合材料(Se40／PHCBs，Se50／PHCBs和Se60／PHCBs)的电化学性能测试、比较、分析

3．4 本章小结

参考文献

第四章 石墨烯包覆硒／聚苯胺核壳结构纳米线对于改善锂硒电池性能的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 硒纳米线的制备

4．2．2 石墨烯包覆硒／聚苯胺核壳结构纳米线复合材料(G@Se／PANI)的制备

4．2．3 样品表征

4．2．4 电化学性能测试

4．3 结果和讨论

4．3．1 石墨烯包覆硒／聚苯胺核壳结构纳米线复合材料的合成过程示意图

4．3．2 所合成的硒纳米线，硒／聚苯胺核壳结构纳米线和石墨烯包覆硒／聚苯胺核壳结构纳米线复合材料的物理性能表征

4．3．3 所合成的硒纳米线，硒／聚苯胺核壳结构纳米线和石墨烯包覆硒／聚苯胺核壳结构纳米线复合材料的电化学性能测试、比较、分析

4．4 本章小结

参考文献

攻读博士学位期间获得的成果

致谢