氧化物对LSCF阴极氧还原速率影响的研究

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)是清洁高效的能源利用装置。它的效率主要制约于阴极的氧还原反应。本文以典型的阴极催化剂La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF)为对象，研究氧化物对其催化性能即阴极氧还原速率的影响规律，包括掺杂氧化铈、碱土元素的氧化物和过渡元素氧化物等，以增强氧还原动力学，提高中温SOFC的输出性能。
　　第一章阐述了SOFC电解质，阳极，阴极等关键材料的种类和性质。重点介绍阴极材料及结构，特别是用浸渍法制备的含纳米粒子的阴极。介绍了纳米结构阴极的长期稳定性，分析了纳米结构阴极的制备过程和纳米颗粒生长的理论模型，同时针对不同种类的阴极材料，分析了其纳米结构的电化学性能和稳定性。
　　第二章发现，掺杂氧化铈（SDC，SmxCe1-xO2-δ)能够明显增强LSCF上的氧还原动力学， SDC粒子可将LSCF的表面交换系数Kchem提高5倍。Kchem随着SDC粒子的负载量增加到最大值后降低，表明SDC的增强效应与SDC，LSCF和气相的三相线相关。Kchem与SDC的组成相关，在同样的负载量下，Kchem随着x先增加后降低，当x=0.2时达到最大值;进一步分析发现，Kchem与SDC的离子电导率σ线性相关，即随着σ的增加而增加。结果表明， SDC的自由氧空位促进了氧在LSCF表面的还原反应动力学。此外，氧还原反应的活化能基本不变，表明SDC没有改变LSCF表面的氧还原机理。
　　第三章发现碱土金属化合物的氧还原反应的增强作用。首先，BaCO3纳米颗粒显著地提高了LSCF、LSF（La0.8Sr0.2FeO3-δ）和LSM(La0.8Sr0.2MnO3-δ)等阴极催化剂的表面氧还原反应速率。在BaCO3粒子的作用下，LSF和LSCF的Kchem都有一个数量级的增大。进一步分析发现，LSF电极的低频阻抗减小约数量级，例如，700℃时从2.54ΩΩcm2减小到0.26Ωcm2。Kchem的增大与低频阻抗的减少，说明BaCO3主要是提高了氧的吸附解离等表面过程。以LSF阴极，YSZ(Y0.15Zr0.85O2-δ)电解质，Ni-YSZ阳极构成的单电池，阴极浸渍BaCO3纳米颗粒后，800℃下的峰值功率输出从0.3 Wcm-2增大到0.53 Wcm-2。此外，BaCO3纳米颗粒提高了电极的稳定性，在700℃下、380h的测试过程中，纯LSF电极的极化阻抗增长约90％，即从2.96Ωcm2增大到5.48Ωcm2，而在LSF电极中浸渍了BaCO3纳米颗粒后，界面极化阻抗基本维持在0.84Ωcm2。同时，微结构分析表明，在热处理过程中，BaCO3纳米颗粒的形貌未发生任何变化。
　　其次，作为LSF的协同催化剂，CaO粒子展现出了特殊的性质。表面浸渍CaO粒子后，LSF的Kchem增大约10倍，但是，其界面极化阻抗没有减少，反而增大。进一步分析发现，代表氧离子传输的高频阻抗明显增大，而与表面过程相关的低频阻抗减小。如果LSF电极中的氧离子传输分为体相和表面路径，而CaO粒子阻碍了O2-的表面传输。使用离子导体SDC与LSF混合，形成LSF-SDC复合阴极，解决了氧离子传输问题。750℃下，以YSZ为电解质，浸渍3.01wt％ CaO后，LSF-SDC复合电极的极化阻抗从0.83Ωcm2减小到0.42Ωcm2。浸渍CaO粒子后，单电池的输出功率密度也增加，800℃从0.45 Wcm-2增大到0.58Wcm-2。
　　最后，SrO的作用与BaCO3、CaO均不相同，在La0.8Sr0.2FeO3-δ(LSF113)催化剂表面浸渍SrO，会形成La0.8Sr1.2FeO4-δ(LSF214)，LSF214是一种An+1BnO3n+1结构的Rullesden-Popper(RP)相，由于其独特的钙钛矿层和盐岩层排布，具有较高浓度的氧空位和电化学催化活性。因此，浸渍后构成具有核壳结构的催化剂（LSF214壳-LSF113核）。与纯相LSF113相比较，这种核壳结构的Kchem提高接近15倍，并进一步降低界面极化电阻。XPS分析表明，LSF214颗粒只形成在LSF113颗粒的外表面。通过浸渍-反应途径，形成LSF214-LSF113核壳结构，是构建异质结构电极的可能方法。
　　第四章初步研究了过渡金属元素（Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Co、Cu等）氧化物对LSCF的催化的影响。电导弛豫结果表明， Cr的氧化物降低了LSCF表面的氧还原反应速率，造成阴极中毒。其余氧化物均提高了反应速率，其中Cu的增强效应最大，Kchem提高约20倍。利用真空蒸镀技术，在LSCF表面蒸镀不同含量的CuO，同时利用SEM确定CuO的表面覆盖率θCuO以及单位LSCF面积上的三相线长度LTPB，研究Kchem与CuO蒸镀量和微结构的关系。CuO增强的表面交换系数KCuO与θCuO和LTPB均不成严格的线性关系，说明CuO增强作用可能同时发生在CuO的表面和CuO-LSCF-气相的三相线上。在测试温度范围内，CuO对整个氧还原反应的贡献率λCuO，随着温度的升高而增大。800℃下，LTPB为1.14 cm-1时，λCuO为30％，而当LTPB为增大到14.7 cm-1时，CuO的贡献率接近80％。在CuO浸渍的LSCF电极中，其极化阻抗明显降低，650℃下浸渍8.5wt％CuO后，极化阻抗从0.76Ωcm2减小到0.51Ωcm2。阻抗谱分析表明，低频阻抗明显减少。在以SDC为电解质的单电池中，使用CuO浸渍的LSCF阴极，650℃输出功率密度从0.55 Wcm-2增大到0.75 Wcm-2。

目录

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摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 固体氧化物燃料电池材料选择

1．2．1 电解质材料

1．2．2 阳极材料

1．2．3 阴极材料

1．3 浸渍阴极结构的稳定性

1．3．1 SOFC阴极的老化机理

1．3．2 纳米结构阴极的构建及其性能

1．3．3 纳米结构对稳定性影响的模型

1．3．4 经典阴极材料的纳米结构

1．5 SOFC发展趋势与本工作研究内容

参考文献

第2章 掺杂氧化铈对LSCF表面氧交换速率的影响

2．1 引言

2．2 实验过程

2．2．1 粉体合成和样品制备

2．2．3 分析测试

2．2．3 电导弛豫方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 纯LSCF表面交换系数

2．3．2 表面负载不同质量SDC后LSCF的表面交换速率

2．3．3 SDC离子电导率对LSCF的Kchem数值影响

2．4 结论

参考文献

第3章 碱土金属化合物浸渍阴极的研究

3．1 BaCO3作为氧还原反应协同增强催化剂

3．1．1 前言

3．1．2 实验过程

3．1．3 结果与讨论

3．2 CaO对氧还原反应步骤影响规律研究

3．2．1 引言

3．2．2 实验过程

3．2．3 结果和讨论

3．3 浸渍SrO制备异质结构电极

3．3．1 前言

3．3．2 实验过程

3．3．3 结果讨论

3．4 结论

参考文献

第4章 过渡金属氧化物氧还原催化活性研究

4．1 引言

4．2 实验方法

4．2．1 粉体制备

4．2．2 电池和ECR样品制备

4．2．3 分析测试

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 过渡金属氧化物对LSCF表面交换系数影响

4．3．2 CuO蒸镀

4．3．3 氧进入反应和表面交换系数

4．3．4 三相线上反应速率

4．3．5 CuO浸渍LSCF电极

4．3．6 LSCF阴极在单电池上性能

4．4 结论

参考文献

致谢

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