液态PbBi合金中氧浓度的调控及对包层材料腐蚀的理论研究

摘要

核裂变反应堆运行过程中会产生长寿命、高放射性的核废料，而核废料的处理对人类是一个重大挑战。随着加速器和反应堆技术的发展，人们提出了一种新的处理核废料的策略:加速器驱动的次临界系统(ADS)。它的核心是利用加速器产生高能强流质子束，轰击重金属靶材（如铅、铅铋合金）产生散裂中子作为外源中子驱动，对核废料进行次临界核反应。铅铋合金具有非常多的优良特性，如熔点低、沸点高、导热性能好、中子性能好、化学性质稳定，是铅冷式快堆和加速器驱动的次临界系统中冷却剂和散裂靶材的候选材料。但是铅铋合金对它的包层材料（如钢）具有严重的溶解腐蚀作用，因此如何提高包层材料的抗腐蚀性能在ADS的发展中是至关重要的科学问题。研究发现在铅铋合金中加入合适浓度的O后，能够在很大程度上降低包层材料的溶解腐蚀。这是因为加入的氧会与包层材料反应表面形成了稳定的氧化物薄膜将钢与液态铅铋合金隔开。这种保护性的氧化层对合金中氧的浓度非常敏感。当合金中O浓度较低，包层材料表面无法形成保护性的氧化膜，浓度太高时，包层材料表面出现氧化腐蚀现象。冈此，铅铋合金中的O浓度需要进行精确地测量和控制，而目前，这个问题依然没有得到很好的解决。本文从原子尺度上研究铅铋合金中O浓度的控制以及铅铋合金对氧化层性能的影响。此外，我们还使用团簇动力学方法研究面向等离子体材料W表面在离子辐照条件下的缺陷演化行为。
　　本论文一共分为六章。在第一章中，我们将介绍铅铋合金的微观结构、O浓度的控制方法、包层材料表面形成氧化层的结构，最后我们介绍几种在核材料研究中使用到的多尺度模拟方法。
　　在我们的研究中，需要对原子的短程有序性进行分析，因此，在第二章中，我们首先介绍分子动力学和径向分布函数的计算。这一章还将对团簇动力学方法进行介绍。在团簇动力学的计算中，我们引入了一些新的参数，如晶界、温度梯度等，相应的计算细节和我们对该方法的发展也将在本章中做详细介绍。最后对计算中使用的软件包进行简单介绍。
　　从第三章开始介绍我们的研究工作。铅铋合金中O的微观状态对于探测O浓度至关重要，我们使用密度泛函理论研究了O的局域结构、扩散过程。为了将铅铋合金中的O浓度控制在合适的区间中，H会作为控O元素加入到液态合金中。类似于O，我们研究了H在铅铋合金中的短程有序性和温度效应。同时，我们还研究了合金中H与O之间的反应过程，并对平衡条件下的浓度进行了理沦预测，这对实验上控制O的浓度具有指导意义。
　　在第四章中，我们研究了液态铅铋合金与氧化层之间的相互作用。计算表明，铅原子更倾向于吸附在氧化层的表面，并且吸附之后会促进表面Fe原子的溶解。此外，铅原子和铋原子能够促进氧化层中空位和间隙原子的形成，这对氧化层长期的保护性能有不利影响。最后，我们发现Cr能够抑制氧化层中空位的形成，并且会阻碍Fe原子在氧化层中的扩散，因此Cr有助于提高氧化层的抗腐蚀性能。
　　在第五章中，我们使用团簇动力学方法对钨表面存在晶界和温度梯度时，氘浓度的演化进行了理论研究。研究结果表明，当晶界宽度小于3nm时，能够抑制氘向钨内部的扩散，而当晶界宽度大于3nm时，就可能作为氘的聚集中心。当钨表面存在温度梯度时，我们发现，氘会向低温区域漂移，使低温区域的氘浓度远大于高温区域的浓度。
　　我们在第六章中对前面所有的工作进行了总结，并对以后的工作进行分析和展望。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 核反应堆的发展概述

1．2 液态铅铋合金的研究进展

1．3 液态铅铋合金对包层材料的影响

1．3．1 液态铅铋合金的腐蚀

1．3．2 控制氧浓度方法

1．3．3 保护性氧化层的结构

1．4 钨中辐照缺陷演化的研究进展

1．5 本文的研究目的和研究内容

第二章 理论研究方法

2．1 分子动力学模拟方法

2．2 径向分布函数

2．3 团簇动力学

2．3．1 扩散方程的建立

2．3．2 反应项的确定

2．3．3 反应系数的确定

2．3．4 反应扩散方程的求解

2．3．5 程序的流程图

2．4 本文计算中使用的软件包

2．5 本章小结

第三章 液态铅铋合金中H和O的理论研究

3．1 计算细节和方法的验证

3．2 铅铋合金中O2和H2分子

3．2．1 液态铅铋合金中的O2分子

3．2．2 铅铋合金中原子态的氢与分子态的氢

3．3 铝铋合金中H和O局域结构以及温度效应

3．3．1 铅铋合金中O的局域结构

3．3．2 O的微观扩散机理

3．3．3 O原子之间的相互作用

3．3．4 铅铋合金中H的局域结构

3．3．5 H在铅铋合金中的扩散

3．4 氢与氧的反应过程

3．5 氢和氧的平衡态浓度分析

3．5．1 化学势的计算

3．5．2 不同尺寸超胞中O的能量

3．5．3 质量反应定律方程的构造

3．5．4 平衡态浓度的计算

3．6 本章小结

第四章 包层材料表面氧化层(Fe3O4)的抗腐蚀性能

4．1 理论计算方法

4．2 铅铋原子对Fe3O4表面性质的影响

4．2．1 Pb原子在Fe3O4表面聚集

4．2．2 Fe3O4(111)表面的溶解

4．2．3 Fe3O4(100)表面的溶解

4．2．4 Fe3O4(110)表面的溶解

4．2．5 Fe3O4(110)表面上氧空位对表面溶解的影响

4．3 Pb、Bi对Fe3O4中缺陷形成能的影响

4．3．1 Pb、Bi在Fe3O4中的替位能

4．3．2 Pb、Bi在Fe3O4中的替位对点缺陷形成能的影响

4．3．3 应力和替位的协同作用

4．3．4 Pb和Bi原子Fe3O4中的迁移

4．3．5 Cr原子对氧化层性能的影响

4．5 本章小结

第五章 介观尺度上氢在钨中的扩散和聚集

5．1 H在面缺陷的聚集

5．2 温度梯度对氘分布的影响

5．3 本章小结

第六章 总结与展望

参考文献

致谢

已发表和待发表的文章