聚合物光电器件中金属/聚合物界面结构及性质的研究

摘要

共轭聚合物不仅容易溶解于有机溶剂并在衬底上制备大面积的聚合物薄膜，而且具有制备工艺简单、价格低廉、质量轻、导电性能好等一系列优点。近年来，基于共轭聚合物的太阳能电池和发光二极管等光电器件获得科学家和企业界的广泛关注，其各项性能不断得到提高，并逐渐接近或达到市场推广的要求。通常在制备实际器件时，通过热沉积法在聚合物薄膜上沉积金属电极，金属向聚合物内部扩散的过程中，与聚合物发生相互作用并导致其化学与电子结构产生变化，从而对器件性能产生显著的影响。研究发现，界面结构对实际器件的性能及其使用寿命会产生显著的作用，尤其是其中的金属/聚合物、聚合物/聚合物界面，因此对有关界面结构进行精确调控是提高器件性能的关键。
　　为了提高聚合物太阳能电池和发光二极管的各项性能，使其满足商业化推广的需求，人们不断尝试着使用多种表面灵敏的分析手段对金属/聚合物、聚合物/聚合物界面进行原位研究，旨在构建合适的界面模型，从而解释有关界面性质与实际器件性能之间的内在联系，为研发高性能器件提供理论支持。
　　基于以上研究背景，本论文从聚合物太阳能电池和发光二极管的金属/聚合物界面、聚合物/聚合物界面入手，通过借助常规X射线光电子能谱(XPS)、同步辐射光电子能谱(SRPES)、近边X射线吸收精细结构谱(NEXAFS)和原子力学显微镜(AFM)等分析手段对有关界面形成过程中的化学与电子结构变化、界面偶极电场取向进行研究，并且分析了聚合物表面粗糙度、富集组分、分子取向等重要性质，进而构建了一种有助于研究金属/共混聚合物界面的模型结构。这些研究结果为进一步提高实际器件的性能具有实际指导意义。本论文的所开展的研究工作主要包括以下三个方面:
　　(Ⅰ)选择在有机光电器件中广泛应用的F8BT为研究对象，综合运用AFM、SRPES、变角度全电子产额和部分电子产额的NEXAFS等表面分析技术，系统地研究了不同退火温度对F8BT薄膜形貌的影响、F8BT的分子取向和Al在F8BT表面沉积后界面的化学反应以及对F8BT电子能级结构的影响等问题。结果显示，在略低于玻璃转化温度的条件下对F8BT进行退火，会增加其表面粗糙度。清洁F8BT薄膜经过70℃退火后F8BT共轭结构与衬底之间的平均夹角为49°，而且9，9-辛基芴单元(F8)与苯噻唑单元(BT)几乎在同一平面上。F8BT表面沉积了不同厚度的Al后，Al与F8BT中的C、N、S均发生了不同程度的化学反应，价带谱中并没有出现常见的带隙态，不过峰型发生了很大的变化，这也是由界面化学反应所造成的。金属Al在表面上的沉积还导致F8BT的能带向下弯曲，在降低F8BT的功函数的同时，还改变了F8BT未占据分子轨道的态密度，LUMO轨道会被部分占据。
　　(Ⅱ)不同的金属与聚合物所形成的界面通常不同的性质。我们借助XPS、SRPES和NEXAFS等研究手段研究了Ca/F8BT界面形成过程中化学和电子结构变化情况。研究结果显示，不同于Al/F8BT界面，Ca与F8BT中的C、N、S原子均发生强烈的化学反应。综合C1s、N1s、S2p等XPS谱的变化情况，可获得Ca与BT单元之间化学反应模型。C和N的K边吸收精细结构谱显示，Ca对F8BT进行n型掺杂，引起能带向下弯曲，还导致部分未占据分子轨道被掺杂的电子所占据。当Ca的沉积厚度介于1.0～2.5(A)之间时，Ca/F8BT界面上产生一个电场方向从F8BT指向Ca的界面偶极，该界面偶极在2.0(A)≤θCa≤2.5(A)时存在最大值。因此在制备基于Ca/F8BT结构的PLED器件时，通过将Ca的沉积厚度精确控制在2.0～2.5(A)之间，有助于提高器件的性能。
　　(Ⅲ)由共混聚合物构成的体相异质结构是聚合物太阳能电池的重要组成部分。利用常规XPS、SRPES和NEXAFS等表面灵敏的测量手段对Ca/F8BT∶PC60BM和F8BT/PC60BM界面的化学反应以及电子结构变化进行研究。研究结果显示，F8BT会富集于共混聚合物的表面，当表面沉积金属Ca以后，Ca与样品表面富集的F8BT发生强烈的化学反应，并且导致F8BT富集层能带向下弯曲。在F8BT/PC60BM界面形成的过程F8BT和PC60BM之间并未发生化学反应，而PC60BM会对F8BT进行n型掺杂。在Ca/F8BT∶PC60BM界面形成的过程中，界面的能级结构发生重排，通过构建Ca/F8BT富集层/PC60BM富集层的模型界面，成功地解释了Ca/F8BT∶PC60BM界面偶极形成的机理。该模型界面为更好地理解PSCs器件中的金属供混聚合物界面结构与性能的内在联系、指导研发高性能聚合物光伏器件提供重要的理论依据。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 有机太阳能电池(发光二极管)的发展历程

1．3 聚合物太阳能电池(发光二极管)工作原理

1．3．1 聚合物太阳能电池的工作原理

1．3．2 聚合物发光二极管工作原理

1．4 聚合物太阳能电池(发光二极管)的材料

1．5 聚合物太阳能电池(发光二极管)器件界面研究

1．5．1 器件中聚合物表面形貌及其分子取向的研究现状

1．5．2 器件中聚合物与金属电极界面的研究现状

1．5．3 聚合物太阳能器件中不同聚合物界面的研究现状

1．6 选题背景和研究内容

参考文献

第2章 实验方法及原理

2．1 同步辐射

2．2 光电子能谱

2．2．1 光电子能谱的基本原理

2．2．2 XPS、SRPES和UPS简介

2．3 近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)

2．3．1 NEXAFS的基本原理及实验方法

2．3．2 NEXAFS的产生机理

2．3．3 角分辨NEXAFS

2．3．4 NEXAFS谱的测量方法

2．4 原子力显微镜(AFM)

2．5 实验装置介绍

2．5．1 合肥同步辐射装置催化与表面科学实验站实验站介绍

2．5．2 台湾同步辐射装置光电子能谱站介绍

参考文献

第3章 F8BT薄膜表面形貌及与Al形成界面的电子结构和反应

3．1 引言

3．2 实验方法

3．2．1 样品制备与表面形貌表征

3．2．2 同步辐射光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱实验

3．3 结果与讨论

3．3．1 清洁F8BT表面结构、形貌及分子取向研究

3．3．2 Al／F8BT界面性质研究

3．4 本章小结

参考文献

第4章 Ca／F8BT界面电子能级结构与化学反应的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 聚合物薄膜、金属／聚合物界面制备

4．2．2 Ca／F8BT界面的测量

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 Ca／F8BT界面化学反应

4．3．2 Ca／F8BT界面的电子结构和界面偶极

4．4 本章小结

参考文献

第5章 对Ca／F8BT：PCBN界面电子能级结构、化学反应以及异质结构界面偶极形成机理的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 聚合物薄膜和界面的制备以及表征

5．3 实验结果

5．3．1 表界面的XPS测量

5．3．2 价带谱和二次截止边谱

5．3．3 NEXAFS测量

5．4 讨论

5．5 本章小结

参考文献

第6章 总结与展望

6．1 总结

6．2 展望

致谢

在校期间发表的学术论文及取得的其他研究成果