飞行时间质谱仪电源的研制及光电离质谱在聚丙烯催化裂解中的应用

摘要

随着城镇化速度加快以及人口的增长，城市固体废弃物(MSW)的处理已经成为当今众多国家不得不面对的重大挑战。根据世界银行组织的估算，在2010年，全世界的MSW总量达到了13亿吨，预计到2025年，这个数字将达到22亿吨。MSW包括城市生活中产生的各种各样的垃圾产物，其中，塑料约占到了8-12％的比重，并且难以处理。塑料制品以其低廉的价格和优良的性能，自诞生以来越来越得到广泛的应用，随之而来的是严重的环境污染问题。塑料制品性质稳定，不易降解，对生物、土壤都造成了巨大的损害。但同时，塑料作为石油化工产品，其自身蕴含的化学能相当可观，并且有转化为运输燃料及化学品的潜质。近些年，针对塑料制品的制油、制气、制化学品的研究越来越广泛。催化热解方法是塑料经济化处理的一种重要方式，研究催化剂与聚合物的相互作用以及热解的反应过程具有重要的意义。以往对此的研究主要集中在宏观的热解产物分析和热分解过程，而缺少实时在线的采样分析。另外，催化剂的表征也是十分重要的一部分，除了诸如X射线衍射、傅立叶红外光谱、程序升温脱附、核磁共振等传统表征手段外，催化剂在实际催化热解反应体系中的表现也可以算作一种表征。在前人的研究中，同样也缺少催化剂在实际体系中表现的实时在线的实验结果。在本文中，首先针对飞行时间质谱的电源系统进行了研发和制作，测试性能优异。以此为基础，利用真空紫外光电离飞行时间质谱技术，选择聚丙烯催化热解体系，表征了不同温度处理的，以及局部中毒的HUSY沸石分子筛催化剂在实际反应体系中的行为特点。具体工作分为以下五章:
　　第一章为绪论部分，概述了当今能源环境现状，以及MSW的处理方式。对过去针对聚合物的研究进行了综述，提出了本文的立意及研究目标。
　　第二章中描述了飞行时间质谱电源的设计和研制过程。在本章中，详细介绍了一套使用模块高压电源，并集成了时序系统和脉冲电源的质谱电源系统。通过选用适当的控制芯片和控制算法，实现了稳定的高压输出和电压回读;集成其中的脉冲电源达到了优于国际同类产品的水平，具有脉冲宽度、频率可调，正负脉冲同步输出，前沿时间小于10 ns，前沿抖动约1.1 ns等特性;时序系统充分利用了所使用的微控制器(MCU)中的特有功能，实现了最小分辨150 ps的4路脉冲延迟发生器。编写了与电源系统配套使用的上位机LabVIEW控制软件，通过程序的流程控制以及保护措施，可以方便安全地进行质谱电源的调节，以及燃烧、热解、氧化等多种实验工作的进行。
　　第三章研究HUSY沸石催化剂的预处理温度对催化聚丙烯热解的影响。包括催化剂的表征和热解实验结果两部分。催化剂表征主要为针对催化剂的酸性和结构进行定性、定量的分析。在NH3-TPD实验中，发现随着预处理焙烧温度的提高，HUSY的总酸量在不断减少，只有在350-500℃范围内，酸量相对稳定。在XRD实验中，发现200℃和800℃预处理的催化剂晶胞大小与其他三种温度预处理的催化剂不同，当焙烧温度升高时，晶胞呈现出逐渐减少的趋势，但在350-650℃的温度区间内，晶胞大小比较稳定。傅立叶红外实验结果表明，随着预处理温度的升高，B型酸和L型酸的量均在不同程度的降低。不同预处理温度的催化剂催化热解的实验结果与催化剂的表征结果相符合，200和800℃处理的两种样品表现出与其他三种较大的不同，无论是在程序升温实验，还是在产物的总量分析上。产量方面具体表现为200和800℃处理的两种样品低温反应时，烷烃的产物分布偏向于大质量产物，并且烯烃类产物的产量总体都较多。起始反应温度方面200℃处理的催化剂的温度提前效应较弱，其他的几种样品几乎一致。发生以上现象的可能原因是，低的处理温度无法有效疏通沸石中的孔道，过高的处理温度会使催化剂发生脱水，酸量大大减少，因此，200和800℃处理的两种样品与其他三种温度下处理的实验结果不同。
　　第四章研究NH3吸附后的HUSY沸石催化剂对聚丙烯催化热解的影响。研究了不同程度吸附氨气的HUSY催化剂催化裂解聚丙烯的实验结果。着重讨论了不同程度氨气吸附后的催化剂催化热解的温度依赖效应，产物产量随碳数的变化趋势以及产物生成随热解时间变化的趋势，并分析了产物中，萘的同系物的生成规律。产物随碳数变化的趋势依催化剂吸附氨气的量而不同，氨气吸附量较大的样品更容易生成质量稍大的烷烃、更多的烯烃和二烯烃。在随时间变化趋势分析中，发现吸附氨气量大的样品发生反应的时间较迟。
　　在结论和展望部分，对本论文的工作进行了总结，并对未来的工作提出了一些展望，包括对已有的质谱电源系统的改进，以及对多种类型的聚合物开展催化热解研究，并发展相应的催化热机机理。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 研究背景

1．1．1 能源与环境

1．1．2 城市固体废弃物

1．1．3 聚合物的热解及催化热解

1．2 聚丙烯热解

1．2．1 研究意义

1．2．2 研究现状

1．3 研究目标及内容简介

参考文献

第2章 飞行时间质谱仪电源及时序系统研制

2．1 飞行时间质谱仪的基本原理

2．2 飞行时间质谱电源及时序系统

2．2．1 电源类型

2．2．2 电源选择

2．2．3 控制方式

2．2．4 质谱电源板功能简介

2．2．5 供电系统

2．2．6 主控、时序输出及通讯系统

2．2．7 质谱仪静电场电源系统

2．2．8 离子导入器系统

2．2．9 脉冲电源系统

2．3 脉冲电源部分设计

2．3．1 脉冲电源的基本拓扑结构

2．3．2 脉冲电源测试结果

2．4 芯片选型

2．4．1 主控芯片

2．4．2 数模转换器(DAC)选型

2．4．3 运放选型

2．4．4 采样电阻

2．4．5 MOSFET选型

2．5 LabVIEW上位机程序介绍

2．6 飞行时间质谱仪电源及时序系统研制总结

参考文献

第3章 HUSY沸石催化剂预处理温度对聚丙烯催化热解的影响

3．1 引言

3．2 常压热解-单光子电离质谱平台

3．2．1 管式热解炉

3．2．2 单光子电离反射式飞行时间质谱

3．2．3 常压热解实验模式

3．3 沸石分子筛催化剂

3．3．1 沸石分子筛催化剂基本作用方式

3．3．2 Y型分子筛催化剂与其衍生催化剂

3．4 样品制备方案与方法

3．5 催化剂表征

3．5．1 NH3-TPD(氨程序升温脱附)

3．5．2 吡啶吸附红外光谱

3．5．3 XRD X射线衍射

3．6 热解实验结果

3．6．1 热重分析

3．6．2 质谱分析

3．6．3 程序升温热解

3．6．4 产物总量分析

3．7 预处理温度对催化裂解的影响总结

参考文献

第4章 局部中毒的催化剂催化热解聚丙烯实验研究

4．1 引言

4．2 实验方案及方法

4．3 实验结果分析

4．3．1 产物产量分析

4．3．2 热解产物随热解反应时间变化趋势

4．4 氨气预处理催化剂对PP热解反应影响总结

参考文献

第5章 结论与展望

图表目录

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果