光学和振动分子光谱的理论研究

摘要

光谱学是现代科学中表征的重要技术手段。测量得到的光谱的特征主要有能量位置、谱峰强度和谱峰形状。对于光谱的理论分析有助于我们从测量信号得到体系的各种性质。本论文从第一性原理出发，对三种常见线性光谱的强度进行了细致的理论分析。它们分别为紫外可见吸收光谱、红外光谱和Raman光谱。
　　紫外可见吸收光谱常用于研究分子激发态的性质，其过程对应着染料敏化太阳能电池的起始步骤。本论文中着重研究一类给体/金属/受体铂络合物的光学性质。由于该类络合物有清晰的电荷转移方向，所以被广泛应用于染料敏化太阳能电池以及发射光谱中。基于含时密度泛函理论得到的激发态波函数，我们提出一种对跃迁几率的直接分解方法。该方法能定量地将跃迁矩阵元分解为任意原子组之间的贡献。利用该方法，我们计算发现对给体/金属/受体的电荷转移态，不仅仅是受体的局域激发对总的跃迁有重要贡献;同时当受体有较小的电子亲合能时，给体的局域激发也有显著的贡献。后者在早期的电荷转移态理论中是被忽略的。此外，通过计算我们还发现，通过调节给体/金属/受体体系中给体和受体之间的二面角，能够精确地控制基态和激发态之间的跃迁几率。这一结果将在发光光谱中有重要的应用。
　　本论文中还对另外两种常用的振动光谱，也就是红外和Raman光谱的强度进行了分析。对于红外光谱，我们在Mulliken布居分析的框架下，提出了一种将动态红外偶极矩分解到各基组的方法。利用该方法，我们研究了一类特殊的体系，也就是偶极束缚阴离子水簇，随弥散基组的收敛性。因为MP2和B3LYP计算级别在阴离子水簇体系的广泛应用，我们将它们分别作为波函数方法和密度泛函方法的代表。随着弥散基组的增加，MP2方法能够给出收敛的红外光谱。收敛结果和已有的实验结果相吻合。但是我们惊奇地发现，使用更广泛用于阴离子水簇的B3LYP方法，计算得到的红外光谱随着外加弥散函数的增加并不收敛。对动态红外偶极矩的进一步分析表明，MP2方法对体系中的偶极束缚电子能够很好地描述，而B3LYP不能。因此，对于偶极束缚态体系，我们推荐首选MP2方法，而不是更加常用的B3LYP方法。
　　对于Raman光谱，我们基于普适的Albrecht理论，重点考察了非共振Raman光谱的强度。在Albrecht理论中，Raman光谱的强度由A项(Franck-Condon项)和B项(Herzberg-Teller项)组成。传统的理论认为，远离共振区域时，A项对Raman强度的贡献可以忽略。但是我们通过仔细分析，发现这一长久以来被广泛接受的观点对于全对称振动模式并不成立。以单个水分子为例，第一性原理计算表明，对于OH键的对称伸缩振动，A项以及其和B项的强相干贡献了最终强度的约50％。同时，对于弯曲振动，A项和B项之间存在部分相消。此外，我们还建立了Albrecht理论和微扰理论之间态态一一对应关系。通过这个对应关系，我们检查了广泛用于动态/共振Raman过程的简单扩展微扰理论的精确性。计算结果表明，对于水第一激发态的弯曲振动，只有当入射光能量和能隙差绝对值大于五倍基态振动能量时，简单扩展微扰理论才是一个好的近似。
　　以上结果表明，即使简单的线性光谱过程，深入的理论研究仍是有必要的。在以后的工作中，我们期待对上述理论的进一步挖掘和应用。

目录

声明

摘要

表格索引

插图索引

第一章 理论框架

1．1 光和物质的相互作用

1．2 费米黄金规则

1．3 吸收光谱

1．4 散射光谱

第二章 计算方法

2．1 Hartree-Fock方法

2．2 MP2方法

2．3 密度泛函方法

2．4 激发态方法

第三章 紫外可见光谱

3．1 金属络合物

3．2 电荷转移态

3．3 跃迁偶极矩分析方法

3．4 给体／铂／受体实例

第四章 红外光谱

4．1 水簇阴离子体系

4．1．1 实验方法

4．1．2 理论基础

4．1．3 结构指认

4．2 红外强度分析方法

4．3 水簇阴离子实例

4．3．1 二聚体

4．3．2 三聚体

4．3．3 四到六聚体

第五章 非共振Raman光谱

5．1 散射理论

5．2 Raman理论

5．2．1 Albrecht理论

5．2．2 含时理论

5．3 非共振Raman光谱

5．3．1 基态理论

5．3．2 激发态理论

5．4 A项在非共振Raman中的贡献

5．4．1 传统考虑

5．4．2 更普适的考虑

5．4．3 模型体系

5．4．4 含时理论

5．4．5 第一性原理例子：水分子

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的研究成果