石墨状氮化碳杂化物的制备及其聚苯乙烯复合材料的燃烧性能与阻燃机理研究

摘要

作为一种大规模应用的通用热塑性材料，聚苯乙烯(PS)因具有优异的耐热、低密度、机械耐久和加工等性能而广泛应用于汽车、建筑、电子电器等领域。然而PS是一种高度易燃材料，它的燃烧特性与其在热降解过程中的热解行为、释放气体产物种类及其化学成分密切相关。此外，其燃烧不仅会产生严重的熔融滴落而且会释放大量有毒烟气，从而导致重大人员伤亡和财产损失。研究表明，石墨状氮化碳(g-C3N4)作为一种二维纳米材料可以应用于聚合物材料的阻燃。然而产生了两个重要问题:(1) g-C3N4在聚苯乙烯中分散较差;(2) g-C3N4的阻燃效率低，难以使阻燃PS复合材料满足实际应用。本论文主要致力于提高g-C3N4在PS中的分散和增强PS/g-C3N4复合材料的热性能和阻燃性能。
　　本论文中，我们成功制备了一系列基于g-C3N4的阻燃剂并对其结构进行了表征。随后，这些阻燃剂经层层自组装技术、溶剂共混-沉淀和熔融共混过程引入PS中制备阻燃聚合物复合材料。首先将g-C3N4和多壁碳纳米管(MWCNT)交替沉积到PS微球表面制备阻燃PS自组装材料。然后利用协同效应改善g-C3N4的分散和提高PS的热、阻燃和烟气抑制等性能。接着将微胶囊包裹技术用于进一步增强PS/g-C3N4的阻燃性能。最后，结合凝聚相和气相阻燃机理制备有潜在应用价值的阻燃PS复合材料。主要研究工作如下:
　　1、利用静电相互作用原理将一个高效的g-C3N4/MWCNT双分子层沉积到PS微球的表面制备阻燃PS复合材料。形貌分析表明，可通过一个简单的异丙醇辅助剥离过程获得超薄g-C3N4纳米片。结构和形貌表征显示，g-C3N4和MWCNT成功自组装在PS表面。热重-红外分析表明，将g-C3N4/MWCNT自组装到PS表面，PS的热稳定性得到明显提高，如材料的初始分解温度(T-10)、热失重峰值对应的温度(T-max)和碳渣含量分别增加15.5℃、20.0℃和6.5 wt％。而且，总挥发性气体产物释放的含量也显著降低。微型燃烧量热仪的测试结果表明，三元自组装体系具有显著提高的阻燃性能，即热释放速率峰值(pHRR)和总热释放(THR)分别降低约45％和47％。这些性能增强可解释如下:(1)g-C3N4/MWCNT双分子层形成了致密的阻隔层;(2) g-C3N4和MWCNT之间存在化学相互作用。
　　2、疏水性g-C3N4纳米片在无分散剂辅助的前提下直接稳定分散于水或有机溶剂中已成为一项重大挑战。本工作中，我们利用静电相互排斥作用原理制备了g-C3N4/有机蒙脱土(OMMT)纳米杂化物，随后通过溶剂共混-沉淀过程将其添加到PS基体中制备聚合物纳米复合材料。研究发现，杂化OMMT后，g-C3N4可以稳定分散于N，N-二甲基甲酰胺中。此外，这些纳米杂化物能均匀分散在PS基体中并表现出与PS之间强界面相互作用。而且，g-C3N4与OMMT的结合不仅能显著降低材料热解产生的挥发物总含量，也能增强材料的阻燃性能。这些提高来源于以下几点原因:(1)PS、g-C3N4与OMMT之间存在强的界面粘附作用;(2) g-C3N4与OMMT之间具有协同效应;(3)这两个二维材料都具有物理阻隔效应。
　　3、通过酯化反应和成盐反应制备g-C3N4/有机次膦酸铝(OAHPi)杂化物（也即CPDCPAHPi、CBPODAHPi和CDAHPi），接着经熔融共混过程添加到PS中制备阻燃PS复合材料。结构与形貌表征证明成功制备出PDCPAHPi、BPODAHPi、DAHPi及其杂化物。g-C3N4可以保护OAHPi免遭外部热辐射，从而提高OAHPi的热稳定性。这些添加物与PS之间有强的界面作用。此外，杂化物添加到PS中导致pHRR和THR的降低。我们发现气相阻燃机理和物理阻隔效应可用于解释这些性能的增强:OAHPi在热降解过程中产生的含磷化合物有效地捕捉PS降解产生的自由基;另一方面，g-C3N4不但展现阻隔效应而且也能抑制含磷自由基捕捉剂的湮灭。
　　4、首次以二维g-C3N4为壳层材料制备了一系列包裹型聚磷酸铵(APP)(CNAPP)，并将其引入PS中制备聚合物复合材料。结构与形貌表征的结果表明g-C3N4能成功包覆在APP的表面。包裹型APP较未改性APP具有更高的热稳定性，而且将它添加到PS中明显增强了与基体之间的界面相互作用。在所有聚合物材料中，PS/CNAPP复合材料具有最高的热稳定性。此外，添加的所有阻燃剂都能提高材料的阻燃性能，尤其当g-C3N4与APP的重量比为1∶4时，pHRR和THR的降低程度最为显著。这是由于CNAPP添加到聚合物基体中在燃烧过程中形成更多含P-O-C和P-N-C的化合物，这些化合物能极大地提高炭层的稳定性，从而赋予CNAPP更高的阻燃效率。
　　5、将上述制备的OAHPi与CNAPP20通过熔融共混制备阻燃PS复合材料。结果表明阻燃剂与PS之间存在强的界面相互作用。与纯PS相比，复合材料在氮气条件下的T-10和T-max出现降低而它们的碳渣量增加;随着DAHPi与CNAPP20之间比例的增加，T-10进一步降低，而残炭量进一步增加。研究发现，热氧化可以增加复合材料的碳渣含量。与DAHPi相比，含相同添加量的PDCPAHPi在惰性气体中能赋予PS更高的T-10。在所有PS复合材料中，仅当PS中添加21.4 wt％的CNAPP和8.6 wt％的DAHPi时才能达到UL-94Ⅴ-0级别，而且获得最高的LOI。此外，所有复合材料的pHRR和THR都出现了降低，如当添加量为30 wt％，并且CNAPP20与DAHPi的百分比为2.49时，PS的pHRR减少了77.5％。CNAPP20复配DAHPi能够诱导材料燃烧后形成致密、均匀碳质层。然而，随着添加量的降低，一些空洞或裂缝形成于外部碳渣。值得注意的是，球形颗粒主要在外部炭层中生成。此外，添加CNAPP20和DAHPi减少了材料燃烧过程中释放的二氧化碳和烟颗粒含量，但增加了一氧化碳的浓度。这主要归因子凝聚相和气相阻燃机理:形成的连续、致密性碳渣能够阻隔热的渗透和物质的传输;另一方面，释放的挥发性惰性气体能够稀释氧气和抑制可燃性化合物的进一步燃烧。此外，生成的自由基捕捉剂可以中断聚合物链的断裂反应。

目录

声明

摘要

缩略中英文对照表

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 聚苯乙烯的文献综述

1．2．1 聚苯乙烯的应用

1．2．2 聚苯乙烯的阻燃

1．3 石墨状氮化碳的文献综述

1．3．1 石墨状氮化碳的简介

1．3．2 石墨状氮化碳的剥离

1．3．3 石墨状氮化碳的潜在阻燃分析

1．4 研究目标和研究意义

1．4．1 研究目标

1．4．2 研究意义

1．5 研究思路与研究内容

第二章 石墨状氮化碳和多璧碳纳米管层层自组装体系的构建及其对聚苯乙烯热、阻燃和挥发性可燃物抑制等性能的影响研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原材料

2．2．2 仪器与表征

2．2．3 聚苯乙烯／石墨状氮化碳／多壁碳纳米管自组装体系的构建

2．3 结果与讨论

2．3．1 石墨状氮化碳、多壁碳纳米管和聚苯乙烯及其自组装体系的形貌与结构

2．3．2 聚苯乙烯及其自组装体系的热稳定性

2．3．3 聚苯乙烯及其自组装体系的热解气体挥发物释放

2．3．4 聚苯乙烯及其自组装体系的阻燃性能

2．4 本章小结

第三章 一种新型石墨状氮化碳／有机蒙脱土纳米杂化物的制备及其在提高纳米杂化物分散和聚苯乙烯火安全性能的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 仪器与表征

3．2．3 有机蒙脱土的制备

3．2．4 石墨状氮化碳／有机蒙脱土纳米杂化物的制备

3．2．5 聚苯乙烯／石墨状氮化碳／有机蒙脱土纳米复合材料的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 石墨状氮化碳／有机蒙脱土纳米杂化物的结构与形貌表征

3．3．2 聚苯乙烯／石墨状氮化碳／有机蒙脱土纳米复合材料的结构表征

3．3．3 聚苯乙烯／石墨状氮化碳／有机蒙脱土纳米复合材料的形貌与分散性能研究

3．3．4 聚苯乙烯／石墨状氮化碳／有机蒙脱土纳米复合材料热解挥发产物浓度检测

3．3．5 聚苯乙烯／石墨状氮化碳／有机蒙脱土纳米复合材料的阻燃性能研究

3．4 本章小结

第四章 石墨状氮化碳／有机次膦酸铝杂化物的制备及其在聚苯乙烯中的应用研究

4．1 引言

4．2 石墨状氮化碳／富磷有机次膦酸铝杂化物的制备及其在聚苯乙烯中热稳定性、阻燃性及抑烟性能的研究

4．2．1 实验部分

4．2．2 结果与讨论

4．2．3 本节小结

4．3 石墨状氮化碳／二乙基次膦酸铝杂化物的制备及其在聚苯乙烯中阻燃性及热解挥发物抑制性能的研究

4．3．1 实验部分

4．3．2 结果与讨论

4．3．3 本节小结

4．4 本章小结

第五章 石墨状氮化碳和聚磷酸铵应用于聚苯乙烯热性能和阻燃性能的协同效应研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原材料

5．2．2 仪器与表征

5．2．3 石墨状氮化碳包覆型聚磷酸铵的制备

5．2．4 阻燃聚苯乙烯复合材料的制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 石墨状氮化碳包裹型聚磷酸铵的结构与形貌

5．3．2 石墨状氮化碳包裹型聚磷酸铵的热稳定性

5．3．3 阻燃聚苯乙烯复合材料的微观结构与形貌

5．3．4 阻燃聚苯乙烯复合材料的热降解行为

5．3．5 阻燃聚苯乙烯复合材料的阻燃性能

5．4 本章小结

第六章 聚苯乙烯／有机次膦酸铝／包覆型聚磷酸铵复合材料的制备及其热稳定性、阻燃性能和火灾毒性的研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验原材料

6．2．2 仪器与表征

6．2．3 聚苯乙烯复合材料的制备

6．3 结果与讨论

6．3．1 聚苯乙烯复合材料的形貌表征

6．3．2 聚苯乙烯复合材料的热降解行为研究

6．3．3 聚苯乙烯复合材料的阻燃性能评估

6．3．4 聚苯乙烯复合材料的阻燃机理研究

6．3．5 聚苯乙烯复合材料燃烧的烟气毒性分析

6．4 本章小结

第七章 全文总结及进一步工作展望

7．1 全文总结

7．2 主要创新点

7．3 本论文的不足之处及下一步工作展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他科研成果