煅烧蚌壳负载镍催化剂催化裂解生物质焦油模型化合物甲苯研究

摘要

生物质气化是最具应用前景的生物质利用技术之一，但是气化过程中副产物焦油的形成一直制约该技术的广泛应用。催化裂解法因其有效性和先进性而成为一种理想的焦油脱除技术。由于生物质气化焦油成分复杂，常采用甲苯作为生物质焦油模型化合物研究催化剂的催化重整特性。本文以生物质气化焦油模型化合物甲苯为研究对象，以煅烧蚌壳为催化载体，在固定床反应器上评价了镍-煅烧蚌壳基催化剂以及不同助剂(Fe、Co、Cu和Ce氧化物)修饰的催化剂的催化性能，并使用量子化学计算软件对甲苯在Fe和Ni催化剂催化作用下的裂解进行量子化学分析。本论文主要包括以下三个部分：　　(1)首先通过浸渍法制备煅烧蚌壳负载镍(NiO/CMS)催化剂，在固定床反应器上评价了NiO/CMS催化甲苯水蒸气重整的性能。采用X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、扫描电子显微镜电镜(SEM)、热重分析仪(TG)等分析了催化剂的物化特性。研究了镍负载量(5-12wt.%)、反应温度(700-900℃)、水碳摩尔比(1.0-4.0)以及反应空速(0.83-2.06h-1)对甲苯碳转化率的影响。比较了煅烧蚌壳及其负载NiO催化剂与氧化钙及其负载NiO催化剂的活性。结果表明：l0%wt.NiO/CMS催化剂在反应温度为850℃、水碳摩尔比为3.0、反应空速0.83h-1条件下对甲苯具有较高的催化活性，甲苯的碳转化率达到66.0%。与氧化钙及其负载NiO催化剂相比，NiO/CMS催化剂具有较高的反应活性。NiO/CMS催化剂的自还原性与反应温度有关，在800℃的条件下，催化剂能被反应气氛中的还原性气体(如H2、CO)还原。TG结果表明，催化剂上的积碳量随着反应温度的增大，S/C摩尔比的增大以及反应空速的减小而降低。在最优反应条件下，10%NiO/CMS上的积碳约为17.1mg/100mg。　　(2)为了提高催化剂的活性以及抗积碳性能，采用共浸渍法制备了不同助剂(Fe、Co、Cu和Ce氧化物)修饰的镍-蚌壳基催化剂，并运用XRD、H2-TPR、CO2-TPD等表征技术对催化剂进行物理表征。在固定床反应器上进行甲苯水蒸气重整实验，考察反应温度、水碳比、反应空速以及助剂负载量对甲苯转化率的影响。结果表明：最优反应温度为850℃，最优S/C摩尔比为3.0，最优反应空速为0.83h-1，与单金属催化剂的最优反应工艺条件相似。在最优反应条件下，10Ni5Fe/CMS双金属催化剂的甲苯碳转化率和H2产率较高，分别达到了90.0%和218.9g H2/kgToluene；随着助剂与NiO的含量比的增加，双金属催化剂对甲苯转化率先增大后降低，最佳铁镍、铈镍、铜镍和钴镍比分别为0.5、0.3、0.5和0.5；根据Arranius方程计算各金属催化剂的反应活化能。结果表明，10Ni5Fe/CMS双金属催化剂的反应活化能较低，为66.91KJ/mol。采用TG表征分析了反应后各催化剂上的积碳情况，并进行了烧炭动力学分析。结果表明，助剂金属的添加降低了催化剂上的积碳量，其中铁氧化物助剂的抗积碳性能最优，10Ni5Fe/CMS双金属催化剂的烧炭活化能较低，为144.2KJ/mol。　　(3)使用量子化学计算软件高斯09，在密度泛函理论的基础上采用反应焓分析法和Mulliken键布居数分析法对甲苯在Fe和Ni催化剂催化作用下的裂解进行量子化学分析。结果表明，甲苯自由基吸附在Fe和Ni表面后，甲苯中碳碳键的Mulliken键布居数均有不同程度的减小，对应碳碳键的稳定性有所下降，即Fe和Ni对甲苯裂解具有明显的催化作用。并且甲苯吸附在Ni上时，对应碳碳键的Mulliken键布居数下降的更为明显，碳碳键更加容易断裂，即Ni对甲苯裂解的催化作用更为显著。

目录

1 绪论

1.1 研究背景与意义

1.2 生物质焦油

1.2.1焦油的定义

1.2.2焦油的组成及分类

1.3生物质焦油重整镍基催化剂

1.3.1载体

1.3.2助剂

1.3.3制备方法

1.4生物质焦油模型化合物选择

1.5主要研究内容和创新点

1.5.1研究内容

1.5.2创新点

2 实验材料与方法

2.1 实验设备及仪器

2.1.1化学试剂

2.1.2实验所用气体

2.1.3实验设备

2.2 催化剂的制备

2.2.1蚌壳的预处理过程

2.2.2单金属催化剂的制备

2.2.3双金属催化剂的制备

2.3 催化剂的活性评价

2.3.1反应装置图

2.3.2分析和计算方法

2.4 催化剂的表征

2.4.1 X射线粉末衍射分析(XRD)

2.4.4程序升温脱附(CO2-TPD)

2.4.5扫描电子显微镜测试(SEM)

3 煅烧蚌壳负载镍催化剂的性能评价及表征

3.1引言

3.2反应前催化剂表征

3.2.1 TG

3.2.2 XRD

3.2.3 SEM

3.2.3 H2-TPR

3.3 NiO/CMS催化剂的活性评价

3.3.1不同CaO基及其负载NiO催化剂活性比较

3.3.2镍负载量对催化活性的影响

3.3.3反应条件对催化活性的影响

3.4反应后催化剂表征

3.4.1 XRD

3.4.2 TG

3.5本章小结

4 煅烧蚌壳负载双金属催化剂的性能评价及表征

4.1引言

4.2催化剂表征

4.2.1 XRD

4.2.2 H2-TPR

4.2.3 CO2-TPD

4.3助剂添加量以及反应条件对双金属催化剂活性的影响

4.4反应活化能计算

4.5反应后催化剂表征

4.5.1 TG

4.5.2 SEM

4.6催化剂烧炭再生动力学分析

4.6.1烧炭动力学基础理论

4.6.2催化剂烧炭动力学实验结果

4.7 本章小结

5 甲苯催化裂解的量子化学分析

5.1引言

5.2典型焦油模型化合物催化裂解的量子化学分析

5.2.1计算方法和基组

5.2.2甲苯及其自由基的量子化学结构

5.2.3 Fe催化下甲苯裂解的量子化学分析

5.2.4 Ni催化下甲苯裂解的量子化学分析

5.3 本章小结

6 结论和展望

6.1 主要结论

6.2不足与展望

致谢

参考文献

个人简历、在学期间发表的学术论文及取得的研究成果