新型TiO2复合物的制备及其光催化降解亚甲基蓝的性能研究

摘要

纳米二氧化钛(TiO2)光催化材料无毒、廉价易得、稳定性好以及光催化活性高，是一种理想的环境友好型半导体材料，在解决能源危机和环境污染方面受到越来越多的关注。尽管TiO2优点诸多，但在实际应用中，仍然存在对可见光利用率低、光生载流子复合率高等不足，这极大地限制了TiO2大范围的实际应用。因此，采用适当的方法拓展TiO2的光谱吸收范围以及抑制光生电子和空穴的复合至关重要。主要采用固相法，围绕纳米TiO2光催化剂，通过复合及掺杂两种改性手段，以三聚氰胺(C3H6N6)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸镧(LaN3O9·6H2O)、工业二氧化钛(TiO2)为原料，制备了Bi4Ti3O12/Bi2O3/TiO2、Bi2O3/g-C3N4/TiO2、La掺杂TiO2/g-C3N4三种具有高效可见光催化活性的纳米复合光催化剂，并采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、荧光光谱(PL)、透射电子显微镜(TEM)和N2吸附脱附分析一系列表征手段对制备的复合样品进行了表征。以亚甲基蓝为目标污染物，12W LED灯为光源，评价样品的可见光催化性能。主要研究内容如下:　　(1)以Bi(NO3)3·5H2O、工业TiO2为原料，采用一步固相法煅烧制得具有可见光催化活性的Bi4Ti3O12/Bi2O3/TiO2复合光催化剂。考察了不同Bi(NO3)3·5H2O与TiO2的比例、不同煅烧温度、不同煅烧时间对复合光催化剂可见光催化降解亚甲基蓝的影响，确定了样品制备的最佳条件为:TiO2与Bi(NO3)3·5H2O质量比为1∶2.5，煅烧温度为600℃，煅烧时间为5h。在该条件下制备的Bi4Ti3O12/Bi2O3/TiO2复合光催化剂在12W LED灯光照180m in后对亚甲基蓝的降解率达96.8％，比Bi2O3和纯TiO2高出40％、60％左右。通过一系列表征分析，结果表明Bi4Ti3O12/Bi2O3/TiO2复合光催化剂中存在锐钛矿TiO2、α-Bi2O3和钙钛矿相Bi4Ti3O12。相对于TiO2，复合样品荧光强度明显减弱、禁带宽度减小到2.6 eV，吸收带边明显红移。复合物样品中Bi3Ti4O12、Bi2O3和TiO2之间通过形成异质结，有效抑制了光生载流子的复合，提高了对可见光的吸收，增强了可见光催化性能。　　(2)以C3H6N6、Bi(NO3)3·5H2O、工业TiO2为原料，采用一步固相法煅烧制得具有可见光催化活性的Bi2O3/g-C3N4/TiO2复合光催化剂。考察了不同铋含量、不同C3H6N6与TiO2的比例、不同煅烧温度、不同煅烧时间对复合光催化剂可见光催化降解亚甲基蓝的影响，确定了样品制备的最佳条件为:铋含量为0.35％，工业TiO2与C3H6N6质量比1∶2.5，煅烧温度为520℃，时间5h。在该条件下制备的Bi2O3/g-C3N4/TiO2复合光催化剂在12W LED灯光照180m in后对亚甲基蓝的降解率达98.1％，而TiO2、 g-C3N4和g-C3N4/TiO2光照180m in后对亚甲基蓝的降解率分别为19.9％、49.1％和66.1％。通过一系列表征分析，结果表明Bi2O3/g-C3N4/TiO2复合光催化剂中存在着g-C3N4、γ-Bi2O3及锐钛矿TiO2。相对于TiO2，复合样品荧光强度明显减小、禁带宽度减小至1.8 eV，吸收带边明显红移，复合后的样品叠加了g-C3N4和Bi2O3的可见光响应，使得对可见光的吸收增强。样品中呈长条形管状的γ-Bi2O3和片状的g-C3N4分散在TiO2颗粒表面，三者之间形成固-固异质结，电子和空穴通过在Bi2O3、g-C3N4和TiO2三者界面间的转移有效延长了光生载流子的寿命，显著提高了光催化活性。　　(3)以LaN3O9·6H2O、TiO2和C3H6N6为原料，首先分别通过马弗炉煅烧制备出不同含量La掺杂TiO2的样品和g-C3N4，再按一定比例通过甲醇混合La掺杂的TiO2样品和g-C3N4。考察了不同La掺杂量、不同g-C3N4与4％La掺杂TiO2（镧含量占TiO2的质量分数为4％）的比例对复合光催化剂可见光催化降解亚甲基蓝的影响，确定了样品制备的最佳条件为:La掺杂量为4％、g-C3N4与4％La掺杂TiO2的比例为2∶1。在该条件下制备的La掺杂TiO2/g-C3N4复合光催化剂在12W LED灯光照180min后对亚甲基蓝的去除率达97％，而TiO2、g-C3N4和g-C3N4/TiO2样品对亚甲基蓝的去除率分别为19.7％、48.9％、66.4％。通过一系列表征分析，表明大部分的La分布于TiO2晶体间隙，形成Ti-O-La键。镧掺杂使TiO2表面氧空位增加，并在TiO2中形成起到捕获阱作用的活性捕获中心，通过捕获空穴有效抑制光生电子-空穴的复合;而且在TiO2中引入杂质能级，使TiO2禁带宽度变窄，光谱吸收范围变宽，光催化活性增强。同时，g-C3N4与La掺杂TiO2复合形成异质结，有效促使了光生电子-空穴分离进而提高了样品的可见光催化活性。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 半导体光催化技术简述

1．2．1 半导体光催化技术机理

1．2．2 半导体光催化技术的实际应用

1．3 纳米TiO2复合物的研究现状

1．3．1 g-C3N4／TiO2复合物

1．3．2 Bi2O3／TiO2复合物

1．3．3 钛酸铋系化合物／TiO2复合物

1．4 研究意义、目的及研究内容

1．4．1 研究意义及目的

1．4．2 研究内容

1．5 主要创新点

第2章 实验部分

2．1 实验试剂

2．2 实验仪器与装置

2．3 光催化剂的表征方法

2．3．1 X射线衍射表征方法

2．3．2 X射线光电子能谱表征方法

2．3．3 傅里叶变换红外光谱表征方法

2．3．4 紫外-可见吸收光谱

2．3．5 光致发光光谱

2．3．6 透射电子显微镜表征方法

2．3．7 N2吸附脱附分析

2．4 光催化剂的活性评价

第3章 Bi4Ti3O12／Bi2O3／TiO2催化剂的制备及光催化性能研究

3．1 Bi4Ti3O12／Bi2O3／TiO2光催化剂的制备

3．2 Bi4Ti3O12／Bi2O3／TiO2光催化剂的表征及其结果分析

3．2．1 XRD分析

3．2．2 XPS分析

3．2．3 FT-IR分析

3．2．4 UV-Vis分析

3．2．5 PL分析

3．2．6 TEM分析

3．3．7 N2吸附脱附分析

3．3 Bi4Ti3O12／Bi2O3／TiO2光催化剂的活性评价

3．3．1 对照实验

3．3．2 不同比例对光催化活性的影响

3．3．3 不同煅烧温度对光催化活性的影响

3．3．4 不同煅烧时间对光催化活性的影响

3．4 Bi4Ti3O12／Bi2O3／TiO2光催化剂的光催化机理

3．5 本章小结

第4章 Bi2O3／g-C3N4／TiO2催化剂的制备及光催化性能研究

4．1 Bi2O3／g-C3N4／TiO2光催化剂的制备

4．2 Bi2O3／g-C3N4／TiO2的光催化剂的表征及其结果分析

4．2．1 XRD分析

4．2．2 XPS分析

4．2．3 FT-IR分析

4．2．4 UV-Vis分析

4．2．5 PL分析

4．2．6 TEM分析

4．2．7 N2吸附脱附分析

4．3 Bi2O3／g-C3N4／TiO2光催化剂的活性评价

4．3．1 不同Bi含量对光催化活性的影响

4．3．2 不同煅烧温度对光催化活性的影响

4．3．3 不同煅烧时间对光催化活性的影响

4．3．4 不同g-C3N4和TiO2配比对光催化活性的影响

4．4 Bi2O3／g-C3N4／TiO2光催化剂的光催化机理

4．5 本章小结

第5章 La掺杂TiO2／g-C3N4催化剂的制备及光催化性能研究

5．1 引言

5．2 La掺杂TiO2／g-C3N4光催化剂的制备

5．3 La掺杂TiO2／g-C3N4光催化剂的表征及其结果分析

5．3．1 XRD分析

5．3．2 XPS分析

5．3．3 FT-IR分析

5．3．4 UV-Vis分析

5．3．5 PL分析

5．3．6 TEM分析

5．3．7 N2吸附脱附分析

5．4 La掺杂TiO2／g-C3N4光催化剂的活性评价

5．4．1 不同La含量对光催化活性的影响

5．4．2 不同g-C3N4和TiO2配比对光催化活性的影响

5．5 La掺杂TiO2／g-C3N4光催化剂的光催化机理

5．6 本章小结

第6章 结论与展望

6．1 全文总结

6．2 工作展望

参考文献

致谢

在学期间发表论文及参加课题情况