以电渗析为基础的传质新理论和新工艺研究

摘要

传质过程是化学工程中非常重要过程单元，传统的化工传质过程例如精馏、吸收、解析、萃取等可以实现混合料液间的分离，而这些过程需要经过物料的相变从而在多相之间实现传质，因此传统的传质过程的能耗较高，在环境危机特别是气候升温以及资源枯竭日益严重的情况下，高效低碳的分离过程显得很重要。膜分离过程作为一种新型的传质操作由于其能耗低、分离效率高、操作简单以及易于集约化等优点在很多领域得到了应用，例如水处理、食品工程、环境工程以及制药工程等。电渗析作为一种电驱动膜分离过程能够利用电场的作用，实现溶液相中目标荷电离子在单相中的传质过程避免相转化，其过程具有电流利用效率高、过程能耗低离子交换膜组件易于更换等优点。由于制备工艺的不同，离子交换膜具有不同的分离特性，可以实现物料的分离浓缩、一多价离子分离、催化水解离等过程，因此电渗析可以分为普通电渗析、选择电渗析以及双极膜电渗析等过程，而普通电渗析和双极膜电渗析是较为常见的两个过程，其被用于有机酸生产、海水淡化、污水处理以及化工生产等。传统的电渗析过程均只能实现单相内溶液中的离子传递，很难实现传统的气液分离、共沸体系分离以及中性物料分离等。因此，我们一方面针对传统的电渗析在单相体系内的分离过程展开研究，拓展其传统应用，另一方面针对以CO2的捕捉与分离贮存过程为代表的可以实现多相间的气液分离的电渗析过程进行研究探索，并研究其离子传递以及气体传递相结合过程的可行性，实现目标溶液分离以及CO2的捕捉与分离的双赢过程。很明显其对于传统的气液分离过程（平衡传质）以及新型电渗析传质过程（速率传质）都具有很明显的优势，因此我们展开了以下研究。
　　1.普通电渗析可以实现物料的浓缩/淡化，双极膜电渗析/电解可以实现水解离/电解，从而将盐转化为相应的酸和碱，利用这样的性质，我们将普通电渗析、双极膜电渗析以及电解过程相结合展开了盐湖卤水资源化过程。通过普通电渗析可以将盐湖卤水中Li+浓度由0.8 g/L升高至3.1-3.4 g/L，之后经过除杂和多步结晶过程得到纯度在90-98％的Li2CO3产品。随后利用电解双极膜电渗析能够产酸产碱的性质，由Li2CO3产品来生产LiOH而避免传统生产过程中所需的苛化反应。最终经过过程成本核算发现在30 mA/cm2的操作电流下，电解双极膜电渗析过程生产LiOH的成本约为2.59$/kg-LiOH，相比于传统的盐湖提锂的过程，新型的电渗析过程的优势是很明显的，而且易于实现工业化应用。
　　2.海水淡化是解决淡水危机的一个有效手段，但是所得到的浓缩卤水会给环境带来巨大的危害，利用普通电渗析对于盐溶液高效浓缩和淡化的性质，我们针对浓缩卤水展开了处理研究。以浓缩室卤水的浓度以及淡化室的脱盐率和水回收率为考察标准，我们通过改变初始卤水的浓度、操作模式、施加的电流密度、离子交换膜的类型来展开了实验。结果表明，经过普通电渗析多级浓缩过程后卤水可以被进一步浓缩至27％，同时淡化室的脱盐率可以达到99％以上，水回收率最高可达77％。得到的浓缩卤水可以经过模拟晒盐工艺来制备工业用盐，而淡化室得到的淡化水主要离子含量可以达到国际卫生组织的饮用水质量标准。为了考察过程中水回收效率，我们对电渗析过程的水迁移现象进行了研究，结果表明相比于渗透压引起的水渗透，伴随水合离子迁移的电渗透是影响最终水回收率的主要因素。
　　3.电渗析过程中水迁移是影响过程效率的一个重要因素，如工作2所述，水迁移会减小淡化室的水回收率同时降低浓缩室料液提浓效果。水迁移主要由伴随水合离子迁移的电迁移以及膜两侧的溶液浓度差引起的水渗透协同作用引起，其中电迁移是主要影响因素。通过采用具有不同离子交换容量(IECs)以及基膜材料的离子交换膜以及不同类型的电解质，我们对水迁移展开了研究。利用Nernst-Planck方程为原型，我们建立起离子交换膜以及电解质性质与水迁移速率之间数学模型。结果表明，水迁移与离子交换膜水含量有直接关系，为了减小电渗析过程中的水迁移，需要通过改变基膜材料、功能基团类型以及离子交换膜容量来降低膜的水含量，同时通过物理或者化学辅助的方法来降低电解质离子的水合数。
　　4.双极膜电渗析作为一种绿色环保的新型酸碱生产工艺，被用于药物中间体吗啉的绿色的生产，由于传统的吗啉生产过程涉及到碱的催化以及酸中和反应，使得其生产过程能耗较高、环境污染大。通过双极膜电渗析可以在较低的操作成本下实现吗啉的高效回收，同时不产生废渣以及酸碱废水。通过改变操作电流密度(20-30 mA/cm2)、料液初始硫酸吗啉的浓度(0.15-0.22 M)以及装置膜堆结构，过程的电流效率可以达到84％以上，能耗达到3 kWh/kg-吗啉。经过对总过程成本进行核算发现，采用BP-A（双极膜-阴膜）膜堆结构的双极膜电渗析操作过程成本约为1.2$/kg-吗啉左右，相比于$6.1/kg-吗啉的市场价格，双极膜电渗析用于吗啉生产的优势是很明显的。
　　5.氨基酸是一种常见的有机酸，其生产过程一般需要发酵或者化学反应，但是这两者在随后的氨基酸提纯过程都需要引入相应的酸或碱来进行氨基酸的结晶，因此传统的氨基酸生产方法环境污染较严重。双极膜电渗析可以用于蛋氨酸化学生产过程中产生的蛋氨酸钠+碳酸钠的盐溶液的处理，一方面实现蛋氨酸脱盐，另一方面实现原子经济:产生的NaOH可以回用至蛋氨酸的生产。通过改变膜堆结构以及离子交换膜类型，考察了蛋氨酸盐溶液的脱盐以及蛋氨酸回收效率。利用表面扫描电镜以及红外光谱对实验前后的离子交换膜进行分析，得到膜的污染情况。利用中试电渗析装置来考察过程的工业化潜力，结果发现中试过程可以达到83％的脱盐率以及95％的蛋氨酸保留率，有着很明显的工业化应用潜力。
　　6.近几十年来大量的人为CO2排放是造成地球升温的罪魁祸首，碳捕捉与贮存技术(CCS)是解决温室效应的一个重要手段。双极膜电渗析作为一种新型的酸碱生产工艺，被用于CCS过程，作为一种潜在手段替代传统的CO2捕捉剂的热再生过程。不同于传统的电渗析离子分离过程，CO2捕捉剂的双极膜电渗析酸再生过程在多相间发生，经过了相转化，因此是一种新型的多相电渗析分离过程。氨基酸盐是一种新型的CO2的捕捉剂，其在高温下具有很好的稳定性，不易挥发、被氧化，利用双极膜电渗析的方法来进行CO2氨基酸盐捕捉剂的再生还尚未报道。另外如工作5所述，蛋氨酸生产过程会产生相应的盐溶液，我们利用蛋氨酸盐中间体用于CO2捕捉，从而将蛋氨酸盐转化为中性氨基酸以及碳酸盐/碳酸氢盐的混合溶液，之后利用双极膜电渗析高效的实现CO2分离以及蛋氨酸的脱盐，从而实现双赢的目的。很明显蛋氨酸盐溶液的脱盐过程是典型的单相传质过程，而CO2的捕捉与回收是多相间的传质过程，因此本过程可以看做是一种新型的单相-多相传质相耦合的电渗析过程。通过利用中试的双极膜电渗析装置展开实验发现，过程中CO2的再生能耗达到7.0 kW h/kg-CO2，通过采用20-40mA/cm2的电流密度蛋氨酸的回收效率可以达到99％以上，电流效率达到86％左右，因此本过程实现了低碳经济、原子经济以及绿色经济的三个优势。
　　其中工作1-3为电渗析在无机离子中的单相传送过程，4-5为电渗析有机离子中的单相传送过程，工作6为电渗析中单相/多相传送过程相耦合的传质过程。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 平衡分离过程

1．3 速率分离过程

1．4 电渗析传质分离

1．4．1 普通电渗析

1．4．2 双极膜电渗析

1．4．3 普通电渗析离子传递

1．4．4 双极膜电渗析离子传递

1．5 电渗析应用

1．5．1 无机离子传送(脱盐／浓缩)

1．5．2 有机离子传递(有机化合物生产)

1．6 相变-非相变耦合传质过程

1．7 研究思路和研究内容

第2章 普通电渗析-电解双极膜电渗析耦合工艺用于盐湖卤水资源化处理

2．1 绪论

2．2 实验材料与方法

2．2．1 实验材料

2．2．2 普通电渗析预处理操作

2．2．3 电解双极膜电渗析操作

2．2．4 电解双极膜电渗析过程中电流效率和过程能耗的计算方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 普通电渗析对于盐湖卤水的预浓缩

2．3．2 电解双极膜电渗析用于氢氧化锂的生产

2．3．3 过程成本核算

2．4 本章小结

第3章 电渗析过程用于海(卤)水的资源化处理

3．1 引言

3．2 实验材料与方法

3．2．1 实验材料

3．2．2 电渗析设备

3．2．3 分析方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 膜类型对于卤水处理效果的影响

3．3．2 电流密度对于卤水处理效果的影响

3．3．3 进料模式对于卤水浓缩效果的影响

3．3．4 粗盐产品以及淡化液成份分析

3．3．5 电渗析过程中水迁移考察

3．4 本章小结

第4章 电渗析过程中水迁移现象的理论研究

4．1 绪论

4．2 实验材料与方法

4．2．1 实验材料

4．2．2 电解质溶液制备

4．2．3 过程操作

4．3 数学模型建立

4．4 结果与讨论

4．4．1 膜的类型对于水迁移的影响

4．4．2 电解质类型对于水迁移的影响

4．4．3 络合离子对于水迁移的考察

4．5 本章小结

第5章 双极膜电渗析工艺用于吗啉的绿色生产

5．1 引言

5．2 实验材料与方法

5．2．1 实验材料

5．2．2 过程操作以及分析方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 电流密度对于吗啉生产影响

5．3．2 料液浓度对于吗啉生产的影响

5．3．3 膜堆构型对于吗啉生产的影响

5．3．4 过程成本核算

5．4 本章小结

第6章 双极膜电渗析工艺用于蛋氨酸的绿色生产

6．1 引言

6．2 实验材料与方法

6．2．1 实验材料

6．2．2 电渗析设备

6．2．3 操作和分析方法

6．2．4 氨基酸回收和脱盐效率计算方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 离子比率核算

6．3．2 膜堆构型对于蛋氨酸料液处理影响

6．3．3 离子交换膜类型对于蛋氨酸料液处理影响

6．3．4 膜污染考察

6．3．5 蛋氨酸料液处理中试考察

6．4 本章小结

第7章 新型相变和非相变耦合传质过程：同时实现CO2捕捉和蛋氨酸绿色生产的新型电渗析工艺

7．1 引言

7．2 实验材料与方法

7．2．1 实验材料

7．2．2 双极膜电渗析装置

7．2．3 CO2捕捉以及蛋氨酸盐的双极膜电渗析处理过程

7．2．4 电流效率与过程能耗核算

7．3 结果与讨论

7．3．1 蛋氨酸溶液离子组分随pH变化

7．3．2 CO2吸附过程中溶液pH变化模型推演

7．3．3 CO2在蛋氨酸盐中的吸附过程料液的pH变化

7．3．4 蛋氨酸盐对于CO2的捕捉过程中料液各离子组分分布

7．3．5 双极膜电渗析用于蛋氨酸的脱盐以及CO2的分离过程

7．3．6 电流效率与CO2回收过程能耗核算

7．3．7 蛋氨酸产品质量分析

7．4 本章总结

第8章 全文总结与展望

符号说明

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果