过渡金属催化的α,β-不饱和羧酸脱羧二氟烷基化反应研究

摘要

将氟原子或者含氟基团引入到有机化合物中，会使母体分子的物理、化学及生理性质发生显著变化。过渡金属参与的氟烷基化反应，近些年来备受关注，成为有机氟化学研究的热点。如何高效、原子经济的将氟原子或者含氟基团引入到有机分子中，成为化学工作者迫切需要解决的问题。过渡金属催化的脱羧偶联反应，近年来已经取得长足发展。然而，α，β-不饱和羧酸的脱羧氟烷基化反应鲜有报道。本文主要在过渡金属催化下，通过α，β-不饱和羧酸的脱羧，实现了烯基羧酸的二氟烷基化反应，炔酸的脱羧原子转移自由基加成反应及脱羧二氟烷基化芳基化串联反应。
　　本论文共分五章。
　　第一章绪论
　　我们简单介绍了含氟化合物在医药、农药、材料等领域的应用，同时系统介绍了过渡金属参与的二氟烷基化反应的研究进展。
　　第二章镍催化的α，β-不饱和羧酸脱羧二氟烷基化反应
　　首次发展了镍催化的α，β-不饱和羧酸脱羧二氟烷基化反应。该反应立体选择性好、条件温和、底物范围广、官能团兼容性好。机理验证表明该反应以自由基历程进行。反应被成功用于生物活性分子雌酚酮衍生物的后期二氟烷基化修饰，体现了该反应潜在的应用价值。
　　第三章铜催化的α，β-不饱和炔酸脱羧原子转移自由基加成反应
　　在铜催化下，实现了α，β-不饱和炔酸脱羧原子转移自由基加成反应。该反应底物适用广泛、官能团兼容性好，并成功实现了生物活性分子雌酚酮衍生物后期修饰，说明该方法可以为药物研发提供新的途径。
　　第四章钯催化的α，β-不饱和炔酸脱羧二氟烷基化芳基化反应
　　发展了钯催化的α，β-不饱和炔酸脱羧二氟烷基化芳基化反应。初步机理研究表明该反应以自由基历程进行。反应条件还有待于进一步优化。
　　第五章全文总结
　　对全文进行了总结，概括了本论文的研究意义，并展望了后续可能开展的工作。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 含氟化合物的应用

1．2．1 含氟化合物在医药中的应用

1．2．2 含氟化合物在农药中的应用

1．2．3 含氟化合物在材料中的应用

1．3 过渡金属参与的二氟烷基化反应

1．3．1 铜参与的二氟烷基化反应

1．3．2 钯催化的二氟烷基化反应

1．3．3 镍催化的二氟烷基化反应

1．3．4 可见光引发的二氟烷基化反应

1．3．5 其他过渡金属催化的二氟烷基化反应

1．4 本论文的立题

参考文献

第二章 镍催化的α，β-不饱和羧酸脱羧二氟烷基化反应

2．1 引言

2．1．1 镍催化的氟烷基化反应

2．1．2 α，β-不饱和羧酸脱羧氟化反应

2．1．3 课题的提出

2．2 实验结果与讨论

2．2．1 反应条件的优化

2．2．2 反应机理的研究

2．2．3 应用研究

2．3 本章总结

2．4 实验部分

2．4．1 实验仪器与试剂

2．4．2 原料制备

2．4．3 镍催化的α，β-不饱和羧酸脱羧二氟烷基化的通用方法

2．4．4 化合物结构数据

2．4．5 机理研究与应用实验

参考文献

第三章 铜催化的α，β-不饱和炔酸脱羧原子转移自由基加成反应

3．1 引言

3．1．1 过渡金属参与的氟烷基试剂原子转移自由基加反应

3．1．2 α，β-不饱和炔酸脱羧双官能化反应

3．1．3 课题的提出

3．2 实验结果与讨论

3．2．1 反应条件的优化

3．2．2 反应底物的扩展

3．2．3 反应机理的研究

3．2．3 转化与应用

3．3 本章总结

3．4 实验部分

3．4．1 实验仪器与试剂

3．4．2 原料制备

3．4．3 铜催化的α，β-不饱和炔酸脱羧原子转移自由基加成的通用方法

3．4．4 化合物结构数据

3．4．5 机理研究与应用实验

参考文献

第四章 钯催化的够不饱和炔酸脱羧二氟烷基芳基化反应

4．1 引言

4．1．1 钯催化的α，β-不饱和炔酸脱羧偶联反应

4．1．2 钯催化的端基炔烃的芳基氟烷基化反应

4．1．3 课题的提出

4．2 实验结果与讨论

4．2．1 反应条件的优化

4．2．2 反应底物的扩展

4．2．3 反应机理的研究

4．3 本章总结

4．4 实验部分

4．4．1 实验仪器与试剂

4．4．2 钯催化的α，β-不饱和炔酸脱羧二氟烷基芳基化的通用方法

4．4．3 化合物结构数据

4．4．4 机理研究实验

参考文献

第五章 全文总结

附录

致谢

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