钯催化的烯烃和烯丙醇直接参与的不对称烯丙基化反应

摘要

π-烯丙基钯配合物是一类非常重要的化学反应中间体，易与不同的亲核试剂发生反应，因此以π-烯丙基钯为中间体衍生出较为丰富的化学反应，使其在钯催化的有机化学反应中扮演了十分重要的角色。形成π-烯丙基钯中间体的方法很多，除了较为常见的含有活泼离去基团的烯丙基前体，还存在较多形成烯丙基钯中间体的其他途径，它们一方面极大地丰富了烯丙基化反应，同时从其中的一些（例如烯丙醇、烯丙胺、等等烯烃）出发，使得反应更加符合步骤经济性和环境友好的要求。本文研究了在钯催化条件下，烯丙醇、烯烃以及1，3-丁二烯作为烯丙基化试剂经由烯丙基中间体而参与的一些不对称烷基化反应和羰基烯丙基化反应。
　　我们从烯丙醇出发，采用手性亚磷酰胺钯配合物和手性布朗斯特酸协同催化的策略实现了吡唑啉酮类化合物的不对称烯丙基烷基化反应，以较高收率和对映选择性快速构建了含季碳中心的吡唑啉酮类化合物。反应以烯丙醇作为烯丙基化反应的前体，副产物是水，因此和传统的烯丙基化反应相比，该反应是更加原子经济和环境友好的转化。
　　从烯丙基苯衍生物出发，在钯催化条件下实现了对醛和靛红等活泼羰基化合物的直接烯丙基羰基加成反应，以较高收率直接得到反式高烯丙醇产物。整个反应经历了钯催化的烯丙基碳-氢键硼化生成烯丙基硼中间体，该中间体再与羰基类化合物发生加成反应，最终得到相应的产物。
　　通过钯和手性阴离子相转移联合催化体系实现了从1，3-丁二烯、芳基重氮盐和醛的多组分不对称烯丙基化反应，得到含顺式双键的高烯丙醇类产物，区域、非对映和对映选择性都很高。反应过程同样经历了连续的烯丙基硼化反应和羰基加成反应。

目录

声明

摘要

第一章 钯催化的烯丙基化反应研究

1．1 引言

1．2 含离去基团的烯丙基前体

1．2．1 活性较高的烯丙基亲电试剂

1．2．2 烯丙醇作为烯丙基前体

1．2．3 烯丙胺为烯丙基前体

1．3 基于烯丙基碳氢键活化的烯丙化反应

1．3．1 氧亲核试剂

1．3．2 氮亲核试剂

1．3．3 碳亲核试剂

1．3．4 氟亲核试剂

1．4 二烯化合物为原料的烯丙基化反应

1．4．1 联烯参与的烯丙基化反应

1．4．2 共轭二烯参与的烯丙基化反应

1．5 总结

参考文献

第二章 手性钯配合物和手性磷酸协同催化的吡唑啉酮类化合物与烯丙醇的不对称烯丙基化反应

2．1 研究背景

2．2 课题提出

2．3 催化剂筛选和反应条件优化

2．4 反应底物适用范围的考察

2．5 反应机理

2．6 总结

2．7 实验部分

参考文献

第三章 钯催化烯烃参与的羰基烯丙基加成反应

3．1 研究背景

3．2 课题提出

3．3 催化剂的筛选和反应条件优化

3．4 反应底物适用范围的考察

3．5 反应机理的研究

3．6 结论

3．7 实验部分

参考文献

第四章 钯和手性磷酸协同催化的芳基重氮盐、共轭二烯和醛的多组份反应

4．1 研究背景

4．2 课题提出

4．3 催化剂的筛选与反应条件的优化

4．4 反应底物适用范围的考察

4．5 反应的机理研究

4．6 结论

4．7 实验部分

参考文献

在读期间发表的学术论文

致谢

附录