CVD石墨烯的生长、应变及对Cu箔的抗氧化保护研究

摘要

石墨烯，是一种二维平面材料，碳原子间以sp2杂化相结合，并以蜂窝状结构排列，构成了平面内的σ键和垂直于平面的π键。这一独特的结构使石墨烯拥有许多奇特的性质，并在光电器件、FET、透明导电电极、传感器、SERS、储能方面有很大的应用前景。
　　石墨烯可以通过机械剥离、化学还原、CVD、SiC热解等方法得到，其中CVD方法是目前制备单层和少层石墨烯最为有效的途径。同时它和半导体工艺兼容，有望实现石墨烯的大规模生产，因而成为当今最受关注的制备方法。通过对生长的调控和衬底的不同方式处理，可以在金属衬底上得到大尺寸的石墨烯单晶。绝缘衬底上石墨烯的直接生长由于碳原子与衬底较强的相互作用仍存在很多困难与挑战，对其生长机理进行研究可以为石墨烯在半导体器件中的真正应用提供更多的可行性。因此，本文主要针对石墨烯在金属和绝缘衬底上的生长展开系统研究，并就石墨烯对金属的抗氧化保护进行了讨论。具体内容如下:
　　在第一章中，简要介绍了石墨烯的结构、性质及制备方法，并给出了本论文的选题背景、拟解决的问题和研究内容。
　　在第二章中，通过多孔Cu箔辅助，用CVD方法成功地在SiO2/Si衬底上制备了石墨烯，并用拉曼光谱对石墨烯的质量进行表征。笔者发现由于石墨烯与衬底热膨胀系数的差异，其拉曼谱的2D峰存在明显蓝移，蓝移量随石墨烯片尺寸的增大而增加。针对这一现象，提出了应变的“核-壳”模型，对缺陷和边缘处应变的释放也分别作了讨论。拟合结果说明，缺陷是主要的应变释放途径，占到75％以上。而随着生长时间的延长，边缘释放区域会从～50nm增加至～100nm。这一结果表明，对于SiO2/Si衬底上生长的石墨烯，应变会不可避免的存在。为获得高质量的石墨烯，需要通过降低生长温度或采用与石墨烯热膨胀系数相近的绝缘衬底进行生长。最后，针对SiO2/Si衬底上生长的石墨烯缺陷密度大的问题，尝试了减少碳源、两步生长等一系列的生长调控，实现了缺陷的明显减少，并提出了绝缘衬底上石墨烯生长的自修复机理。
　　在第三章中，首先在Cu衬底上制备单层、多层共存的石墨烯。之后，将其置于微量氧气中退火，研究石墨烯包覆Cu箔的抗氧化作用。发现氧化过程中，单层和双层石墨烯呈现了不同的氧化条纹和氧化速率。分析表明:由于石墨烯中压应变的存在，使垂直于应变的方向易于被氧化，形成了氧气穿透石墨烯的通道。对于双层，通道为两层易氧化方向的交点。通道数量的多少导致了不同层数石墨烯保护的Cu箔抗氧化能力的不同。用阿伦尼乌斯公式对不同层数保护下，Cu箔氧化速率与温度倒数的关系进行拟合，证明了这一结论。最后，通过Ar+轰击制造缺陷，证实了在石墨烯抗氧化保护中减少缺陷的重要性。本文的研究结果表明，在不影响金属本身性质的前提下，相比于单纯地提高石墨烯的结晶质量，采用多层石墨烯包覆抗氧化是更为简单有效的选择。
　　在第四章中，针对石墨烯生长过程中新核不断形成的问题，在Cu衬底上采用二次生长的方法有效地减小了成核密度。结果表明，要得到大尺寸的单晶石墨烯，对其成核密度的抑制不应仅仅停留在成核初期，生长过程中仍需要进行调控。为制备大尺寸的石墨烯单晶，用氧化的铜衬底生长，通过精细调控生长过程，制备出尺寸为～2mm的石墨烯单晶。
　　在第五章中，针对石墨烯的应用需求及未解决的问题，结合本文的研究工作，对未来重要的研究内容给予了展望。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 石墨烯的电子结构

1．3 石墨烯的性质

1．3．1 反常量子霍尔效应

1．3．2 双极场效应

1．3．3 光学性质

1．3．4 机械性能

1．3．5 热学性质

1．4 石墨烯的制备方法

1．4．1 机械剥离法

1．4．2 化学还原法

1．4．3 SiC热解

1．4．4 裁剪碳纳米管(CNTs)

1．4．5 化学气相沉积(CVD)

1．5 Cu村底上CVD生长大尺寸单晶石墨烯的研究现状及存在的问题

1．5．1 Cu村底处理——电化学抛光+高压退火

1．5．2 在包覆的Cu箔结构内壁生长

1．5．3 再凝固的Cu村底

1．5．4 采用富氧的Cu村底

1．6 绝缘村雇上石墨烯CVD生长的研究现状及存在的问题

1．7 石墨烯包覆铜箔的抗氧化作用的研究现状及存在的问题

1．8 本论文的选题背景与研究内容

1．8．1 选题背景

1．8．2 本论文的研究内容

参考文献

第二章 SiO2衬底上石墨烯的CVD生长及应变研究

2．1 研究背景

2．1．1 绝缘衬底上直接CVD生长石墨烯的研究现状

2．1．2 石墨烯的应变与拉曼峰的位移

2．2 SiO2村底上graphene的制备与表征

2．2．1 实验设备

2．2．2 石墨烯的生长

2．2．3 石墨烯的转移

2．2．4 石墨烯的表征方法

2．2．5 SiO2／Si衬底上直接生长的石墨烯的形貌分析

2．2．6 石墨烯的拉曼表征

2．3 不同生长时间下石墨烯的压应变与尺寸的依赖关系

2．3．1石墨烯拉曼谱2D峰蓝移的原因分析

2．3．2 SiO2／Si村底上直接生长的石墨烯中的压应变

2．3．3 SiO2／Si村底上直接生长的石墨烯中的应变释放的分析

2．4 SiO2／Si衬底上直接生长石墨烯的生长机理探讨与生长调控

2．4．1 多孔卷曲Cu箔在生长过程中的作用

2．4．2 村底与Cu箔不同距离的生长结果比较

2．4．3 催化Cu箔的反复利用

2．4．4 石英衬底上直接生长的石墨烯的透光性能

2．4．5 SiO2／Si衬底上直接生长石墨烯的生长调控

2．5 本章小结

参考文献

第三章 石墨烯包覆铜箔的抗氧化作用研究

3．1 研究背景

3．2 单层多层共存石墨烯的CVD生长及表征

3．2．1 单层多层共存石墨烯的CVD生长

3．2．2 单层多层共存石墨烯的表征

3．3 石墨烯保护下的铜的抗氧化性

3．3．1 氧化实验条件的选择

3．3．2 有石墨烯保护的铜金属的抗氧化结果

3．4 不同层散石墨烯保护的铜村底的氧化机理

3．4．1 不同层数石墨烯保护下氧化通道的形成及氧化过程

3．4．2 不同层数石墨烯保护下铜的氧化速率与氧化反应位点的关系

3．4．3 单层石墨烯保护下缺陷数量对反应速率的影响

3．5 本章小结

参考文献

第四章 石墨烯生长的成核控制及大面积单晶制备

4．1 研究背景

4．2 石墨烯成核密度的控制

4．2．1 成核密度控制方法——减少碳源

4．2．2 成核密度控制方法——升温退火对衬底的处理

4．3 石墨烯的二次生长

4．3．1 二次生长——降低CH4浓度

4．3．2 二次生长——升高温度

4．4 CuO衬底上大面积单晶石墨烯的生长

4．5 本章小结

参考文献

第五章 展望

致谢

在读期间发表的学术论文