聚电解质在无盐水溶液中的动力学行为研究

摘要

聚电解质溶液动力学行为研究无论是对生命现象的理解还是工业应用都具有重大的意义。相对于不带电聚合物，聚电解质溶液，特别是无盐溶液的动力学行为还有许多问题尚不清楚。在本论文中，我们结合激光光散射(LLS)和超速离心(AUC)中的沉降速率法(SV)，对聚电解质和两性聚电解质在无外加盐和有外加盐水溶液中的动力学行为进行了研究。本论文的主要结果如下:
　　(1)我们将激光光散射(LLS)和分析型超速离心(AUC)中的沉降速率法(SV)结合，研究了黄原胶水溶液的动力学行为。在无外加盐以及低盐黄原胶溶液的动态光散射(DLS)实验中观察到了慢运动和快运动现象。慢运动的散射比(KC/Rs(q))和表观扩散系数(Ds，app(g))均与散射矢量(q2)线性相关，说明慢运动与散射体的扩散有关。慢运动的散射强度贡献(αs)不依赖于散射角，这意味着慢运动对应的散射体尺寸小于动态光散射的观测尺度。然而在沉降速率实验中没有出现对应于慢运动的峰，这说明慢运动源于聚电解质链通过长程静电相互作用而形成的动力学不均一性。动力学不均一性会被离心场破坏，所以在沉降实验中没有慢运动。SV法测量的扩散系数与DLS测量的快运动扩散系数接近，进一步证实快运动与聚电解质链-反离子的耦合扩散有关。研究还表明聚电解质溶液的动力学行为主要由链间静电作用而不是链刚性决定。
　　(2)我们利用沉降速率法(SV)研究了不同浓度(Cp)的黄原胶和聚4-乙烯基吡啶碘盐(P4VPI)在无外加盐水溶液中的沉降行为。我们的研究表明，无论足聚阴离子还是聚阳离子，其稀溶液的动力学行为可分为两个明显不同的浓度区:Cp＜Cd和Cd＜Cp＜C*，其中C*为交替浓度，Cd为德拜浓度，即链间距（d)与德拜长度(lD)靠近时的聚电解质浓度。Cp＜Cd，链间距(d)大于德拜长度(lD)，链间静电排斥作用可以忽略，此时表观扩散系数(D)、沉降系数的倒数(1/s)和表观分子量的倒数(1/Mw)均与Cp呈线性关系。在聚电解质无盐稀溶液中，通过把浓度外推到0，可以得到聚电解质单链的沉降系数(s0)、扩散系数(D0)以及分子量(Mw,0）。该方法对于合成聚电解质和生物大分子的分子量测定有重要的意义。Cd＜Cp＜C*，由于链间静电排斥作用，聚电解质呈现复杂的动力学行为。这个研究表明聚电解质无盐稀溶液中复杂的动力学行为源于链间静电排斥作用。
　　(3)两性聚电解质的动力学行为也有很多问题尚不清楚。我们制备了两性聚电解质，聚[1-（3-碳酸）甜菜碱-2-乙烯基吡啶铵盐](PSB)。然后利用动态激光光散射(DLS)和超速离心技术(AUC)中的沉降速率法(SV)研究了在无外加盐和有外加盐水溶液中的动力学行为。在无盐和低盐溶液中，PSB的动态光散射(DLS)实验观察到了慢运动和快运动现象。在Cs～10-3 M处，慢运动的光强贡献最大。SV实验表明PSB的快运动是其链运动的反映，而其慢运动则源于由链间静电排斥作用而形成的动力学不均一性。随着盐浓度增大，PSB的沉降系数在Cs～0.1 M有最大值，而扩散系数在Cs～10-3 M有最小值及在有Cs～0.1 M最大值。PSB在无盐和低盐溶液中呈现复杂的动力学行为。我们的研究表明两性聚电解质的动力学行为由链间静电排斥作用和链内静电吸引决定，而这两种作用由链上的有效电荷决定。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 离子强度依赖性

1．2．1 实验

1．2．2 理论

1．3 聚电解质浓度依赖性

1．3．1 沉降的浓度依赖性

1．3．2 扩散的浓度依赖性

1．3．3 表观分子量的浓度依赖性

1．4 聚电解质溶液的行为和性质

1．4．1 快运动和慢运动

1．4．2 沉降行为

1．4．3 扩散行为

1．4．4 表观分子量

1．4．5 黏度

1．4．6 渗透压

1．5 本论文的研究内容

参考文献

第二章 仪器原理

2．1 分析型超速离心的原理

2．1．1 发展简史

2．1．2 基本原理

2．1．3 仪器

2．1．4 沉降数据分析

参考文献

第三章 激光光散射和分析型超速离心探究聚电解质链在无盐溶液中的动力学行为

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 样品制备

3．2．2 激光光散射实验

3．2．3 沉降速率测试

3．3 结果与讨论

3．4 本章小结

参考文献

第四章 超速离心研究聚电解质单链在无盐稀溶液中的动力学行为

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 样品制备

4．2．2 沉降速率测量

4．3 结果与讨论

4．3．1 沉降

4．3．2 扩散

4．3．3 表观分子量

4．4 本章小结

参考文献

第五章 两性聚电解质在无盐和有盐溶液中的动力学行为

5．1 前言

5．2．实验部分

5．2．1 样品制备

5．2．2 动态光散射测试

5．2．3 沉降速率测试

5．3 结果与讨论

5．4 本章小结

参考文献

结论

攻读博士学位期间的研究成果

致谢