电热转换功能复合相变材料储能特性及应用研究

摘要

随着经济的发展以及人类工业化进程的加快，全球能源消耗逐年增加，能源危机与日俱增，建筑能耗约占社会总能耗的1/3，而空调能耗占建筑总能耗的60%左右。因此，节能减排刻不容缓，同时也为储能产业的发展带来了新的机遇。储能技术因具有调节能源供需不平衡、促进能源合理化应用的作用，已经引起国内外广泛重视。在不同的储能方法中，相变储能具有储能密度高、蓄放热过程温度恒定等优点，成为新能源领域研究的热点问题。　　太阳能、地热能和工业余热等因受到时间、地理和气候等外部因素限制，作为相变材料(PCMs)热能储存的热源通用性较差。电能作为一种清洁、容易控制和转换的能源形态，成为目前PCMs热能储存的高效热源，另外，相变储能材料的使用还可以解决电力供需峰谷差异的矛盾。为了更好地实现电能和热能的转换管理，开发储能密度高、易定形的电热转换相变材料成为目前储能行业发展的关键。　　聚乙二醇聚合物(PEG)是一类具有广泛代表性的有机相变材料，因具有储能密度大(150~200kJ/kg)、相变温度可调(20~70℃)、可再生性强、化学及热稳定性高、价格低廉、环境友好等优点而被广泛研究。然而，PEG属于固-液相变材料，应用过程中存在液体泄漏问题；其电子电导率(10-12~10-7S/cm)和热传导性能(0.1~0.5W/m?K)差，难以应用在电热转化领域。针对PEG的这些内在缺陷，本文首先利用Ca2+与聚乙二醇端羟基(-OH)或醚基(-O-)的配位特性，成功制备了PEG-CaCl2复合定形相变材料。其次，以碳材料(CNTs、EG)作为导电导热基质，成功改善了PEG-CaCl2复合定形相变材料的导电和导热性能。最后，利用自制的电热转换复合定形相变材料，提出了一种新的适用于办公建筑的相变装置控温方法，研究了相变单元对办公建筑室内环境的控温性能，建立了相变控温系统模型，分析了不同因素对控温过程的影响，提出了适用于办公建筑控温的优选结果。　　(1)PEG相变材料热物性研究：以材料热力学定律为基础，研究了PEG相变材料的热力学参数、基本储热性能。实验表明，在测试温度区间内，PEG在升温过程中仅出现融化现象，期间伴随着热量的储存，属于典型的一级相变，反之则释放热量。对聚乙二醇相变材料(H(OCH2CH2)nOH)而言，相变温度和潜热随聚合度(n)增加而增加。为了拓宽单一PEG的相变温度，研究了PEG2000/PEG400二元共熔物的热力学参数、基本储热性能。　　(2)PEG的定形研究：利用配位化学思想和配位取代技术合成新型复合定形相变材料(PEG-CaCl2)，探索了复合材料定形的基本原理。PEG-CaCl2配位化合物在原位生成过程中，彼此相互搭建而形成三维多孔的惰性骨架。配合物骨架将包裹多余的PEG相变材料，最终形成类凝胶结构，实现对PEG的结构定形。合成过程中，配合物被液体所包裹，空气未进入复合材料中，克服了传统注入式制备定型复合相变材料夹杂空气的缺点。　　(3)PEG导热增强研究：利用PEG作为相变材料、高导热碳纳米管作为导热骨架材料、CaCl2作为配位体，通过配体置换法一步合成了高导热复合相变材料，探讨了碳纳米管导热增强机理。研究了碳纳米管含量对PEG-CaCl2配合物的热物理性能的影响。实验表明，复合相变材料的相变温度因碳纳米管的加入而发生偏移，相变潜热随碳纳米管含量的增加而降低，导热系数随碳纳米管含量的增加而增加。　　(4)PEG导电性能研究：基于PEG的低导电率，利用膨胀石墨(EG)作为导电导热基质、PEG作为相变材料、CaCl2作为配位体，通过配体置换法一步合成了具有高导电性能的新型功能复合相变材料(PEG-CaCl2/EG)，探讨了功能复合相变材料的相变行为与电热转换储能控温的互相作用机理，评估了导电导热功能相变材料在长期使用中的复现性。实验表明，膨胀石墨的加入提高了PEG-CaCl2配合物的导电性能；功能复合相变材料的电阻率随着膨胀石墨含量的增加而降低，升温速率随着膨胀石墨含量的增加而提高。功能复合相变材料温度随着工作电压的增大而迅速升高。　　(5)PEG电热转化性能研究：通过实验测定相变单元的电阻率、电导率及稳定性等性能。研究了相变单元的升温特性，分析了相变单元蓄热速率的影响因素。研究了相变板单元结构不同面作电极时电阻值和蓄热过程。对相变板单元结构进行优化，优化后的电阻(4.7Ω)比优化前最大电阻增加了1.8Ω，蓄热时间节省了3.7min，电热转化效率比优化前提高了20%左右。　　(6)电热转换功能相变材料控温特性研究：探索了相变控温装置应用于办公建筑室内温度的调控特性；基于相变板的控温系统，研究了相变板数量、相变板结构、相变温度、相变板放置位置以及加热功率等因素对房间温度的影响。为减少成本消耗，根据环境和控温要求对相变板结构、数量及相变温度等进行优化。以此为基础，提出了办公建筑相变控温系统的优选方案，为实际工程中的控温方法应用及系统建立提供了参考和依据。

目录

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主要符号表

第1 章绪论

1.1 研究背景及意义

1.2 国内外研究现状

1.2.1 相变材料研究概述

1.2.2 相变材料的定形研究

1.2.3 相变材料导热增强研究

1.2.4 复合相变材料导电性能研究

1.3 技术路线和研究内容

第2 章聚乙二醇（PEG）相变材料的性能研究

2.1 实验与测试

2.1.1 实验材料及仪器

2.1.2 实验表征

2.2 相变过程的基本热力学特征

2.3 PEG相变材料的热物理性能测试

2.3.1 PEG相变材料微观结构表征

2.3.2 PEG相变材料物理参数测试

2.3.3 PEG相变材料储热性能测试

2.4 PEG相变动力学

2.4.1 热分析动力学概述

2.4.2 PEG的相变动力学参数分析

2.5 PEG二元共熔混合物

2.6 本章小结

第3 章 PEG 复合相变材料的定形研究

3.1 实验与测试

3.1.1 实验材料及仪器

3.1.2 PEG-CaCl2配位化合物的制备

3.1.3 表征与测试

3.2 PEG-CaCl2配位化合物生成的确定

3.3 聚合度对 PEG-CaCl2配位化合物的影响研究

3.3.1 配位效应对 PEG的热物理性分析

3.3.2 配位效应对 PEG的结构分析

3.4 PEG-CaCl2配位化合物复合定形相变材料特性研究

3.4.1 PEG-CaCl2配位化合物形态稳定性分析

3.4.2 PEG-CaCl2配位化合物微观结构分析

3.4.3 PEG-CaCl2配位化合物热物性研究

3.4.4 PEG-CaCl2配位化合物热稳定性

3.4.5 PEG-CaCl2配位化合物的蓄放热特性

3.5 本章小结

第4 章 PEG 功能复合相变材料导热增强研究

4.1 实验与测试

4.1.1 实验材料及仪器

4.1.2 复合相变材料的制备

4.1.3 表征与测试

4.2 导热增强复合相变材料宏观和微观特性研究

4.2.1 导热增强复合相变材料的定形研究

4.2.2 导热增强复合相变材料的形貌和结构研究

4.3 导热增强基质对复合相变材料热特性的影响分析

4.3.1 基质对复合材料热物性参数的影响

4.3.2 基质对复合相变材料导热系数的影响及机理研究

4.4 本章小结

第5 章 PEG 功能复合相变材料导电性能研究

5.1 实验与测试

5.1.1 实验材料及仪器

5.1.2 功能复合相变材料的制备

5.1.3 表征与测试

5.2 功能复合相变材料宏观和微观特性研究

5.2.1 功能复合相变材料的形貌研究

5.2.2 功能复合相变材料的结构研究

5.3 功能复合相变材料的热性能研究

5.3.1 功能复合相变材料热物性能研究

5.3.2 功能复合相变材料导热性能研究

5.4 功能复合相变材料导电性能研究

5.4.1 功能复合相变材料导电机理研究

5.4.2 功能复合相变材料电阻率研究

5.5 功能复合相变材料相变单元的电热转换特性研究

5.5.1 圆柱形相变单元的电热转换性能研究

5.5.2 相变板单元电热转换性能研究

5.6 本章小结

第6 章基于电热转换功能的相变装置控温特性研究

6.1控温系统数理模型及验证

6.1.1 物理模型

6.1.2 数学模型

6.1.3 模型验证

6.2 相变控温系统控温特性研究

6.2.1 相变控温系统控温特性分析

6.2.2 相变控温系统控温影响因素分析

6.2.3 相变控温系统优选案例分析

6.3 相变控温系统经济性分析

6.3.1 控温系统的初投资和运行费用

6.3.2 投资回收期

6.4 本章小结

结 论

致 谢

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及科研成果